北师大版无机化学 第16章氮磷砷北

第16章

氮磷砷Chapter16Nitrogen,PhosphorusandArsenic本章教学要求1．重点掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。2．了解砷的重要化合物的性质和应用。

16.1

元素的基本性质16.4砷及其化合物16.3磷及其化合物

16.2氮和氮的化合物氮族元素在周期表中的位置一、氮是大气的主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现的。但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺。惰性气氛手套箱氮-氧膜分离器示意图t/℃化合物t/℃化合物+6。55环己烷-63。5氯仿0。00水-83。6乙酸乙酯-8。6水杨酸甲酯-96。7二氯甲烷-22。95四氯化碳-126。6甲基环己烷-45。2氯苯-160己戊烷可作低温恒温浴的化合物举例16.2氮和氮的化合物

16.2.1氮(Nitrogen)1、用途:大的用途是用于制造氮肥、其他含氮化合物和作保护气体。高纯N2要进一步除水和氧。液氮(b.p.-196℃)是一种重要的致冷剂。

3、氧化态氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种.由N2合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的NH3，高于-3氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的。氧化态实例氧化态实例-3NH3，Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-

2、实验室制法加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液,其反应为:

NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl问题1、N最大配位数？2、为什么呈现多变氧化态？还原氧化反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系N2的稳定性：

所以它既难氧化也难还原.但这种稳定又是相对的:●豆科植物根部可固氮(是人们每年合成的40倍)●金属锂在空气中可生成1:2的Li2O

和Li3N黑色壳●雷电下，空气中的N2和O2合化合成氮的氧化物●光催化合成：

TiO2,C2H2,hv

313K,101kPa4NH3+3O22N2(air)+6H2O[阅读材料]化学模拟生物固氮ATP脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联模拟生物固氮研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程.由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨.生物固氮以ATP为还原剂，相关的半反应为：

N2+16MgATP+8e-2NH3+16MgADP+16Pi+H2+

8H+固氮酶MoFe7S8

蛋白结构示意图ATP：腺苷三磷酸，ADP：腺苷二磷酸化学固氮：通过过渡金属的分子氮配合物活化N≡N键：●1965年[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)→[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)●1995年2Mo(NRAr)3+N2[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]2(ArRN)3Mo≡N●1998年W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(2-H2)(dppp)]XNH3(产率达55%)常压55℃常压,<室温一种含N2

配合物的结构有助于N2配位化合物稳定的因素16..2氮的氢化物(1)NH3的合成和性质尽管下面的方法可以制备氨，一般不用：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(s)+2NH3(g)

FritzHaber

1868-1934，德国物理化学家因发明氮气和氢气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖.1.氨（NH3）但工业合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)高温、高压

催化剂（需要少量NH3时也可以用铵盐与碱反应制备）NH3结构NH++HO-

＝NH3+NaClΔ●配合(络合)反应(NH3路易斯碱)：氨分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子配位形成各种氨配合物（如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+）注：NH3分子中的N原子虽处于最低氧化态，还原性却并非其化学的主要特征？●弱碱性NH3+H2ONH4++OH-与氯反应时其产物和氯的量有关：

●还原反应:NH3

分子中的N原子虽处于最低氧化态，具有较强还原性，能在纯氧中燃烧性质：●取代反应：取代反应可从两种不同角度考虑：一种是将NH3分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代Cl2过量时：NH3的用途(2)生产尿素的反应CO2(g)+2NH3(l)=NH2COONH4(l)DrHm=-117kJ·mol-1

NH2COONH4(l)=H2NCONH2(l)+H2O(l)

DrHm=15.5kJ·mol-1现代化流程实行CO2

和NH3

的全循环，收率可达98.6%–99.5%。

尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上使用量最大的含氮化合物。工业上生产尿素以NH3

和CO2为原料：2.铵盐

a、若对应的酸有挥发性而无氧化性，则分解产物为NH3和相应的酸，如NH4Cl、NH4HCO3；NH4ClNH3+HCl

（1）易水解，由强酸组成的盐，水解使溶液显酸性

NH4+

+H2ONH3

•

H2O+H+铵盐溶液中加强碱并加热，有NH3放出NH4+

+OH-NH3

+H2O加热加热（2）铵盐易于热分解，实质是质子的转移。分解产物和阴离子（或酸根离子）对应的酸的氧化性、挥发性以及分解温度有关,呈现以下规律：b、若酸是不挥发性的，则只有NH3挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中，如(NH4)2SO4、(NH4)3PO4;c、若对应的酸有氧化性，则分解出来的NH3立即被氧化成氮或氮的氧化物，并放出大量的热，如NH4NO3.3.联氨(肼.hydrazine)4.羟氨(Oxyammonia)5.叠氮化物(Azide)●结构：

N2H4●制备a、

N2H4，NH2OH是路易斯碱：碱性依NH3，N2H4，NH2OH的顺序下降。a、N2H4b、NH2OHc、HN32NaOH+Cl2

NaOCl+NaCl+H2ONaOCl+NH3NH2Cl+NaOHNH2Cl+NaOH+NH3N2H4+NaCl+H2O2NaOH+Cl2+2NH3N2H4+2NaCl+2H2O+)NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O[NH3OH]+

SO4-+（NH4)2SO4NH2NH2+HNO22H2O+HN3HN3联氨也可由NaOCl和NH3直接反应制备，也可由NH3和(CH3)2CO或RCHO氯化制备NH2OH它们的氧化值分别为-2，-1和-1/3

●化学性质作为火箭推进剂的优点：1kg燃料可产生19438kJ热量燃烧后产物为小分子气体，有利于形成高压喷射。常温为液体，便于携带。N2H4弱碱性，对容器腐蚀小与H2O2反应：

N2H4(l)+2H2O2(l)＝N2(g)+4H2O(g)衍生物的反应：5N2O4(g)+4N2H3(CH3)(g)（甲基衍生物）→12H2O(g)+9N2(g)+4CO2(g)氧化剂b、N2H4作还原剂反应时放出大量热，其甲基衍生物可作火箭推进剂的燃料羟氨也是常用的还原剂，其氧化产物（如N2、N2O等）可以离开反应体系，不会给反应溶液中带进杂质。

2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O4Fe3+(aq)+2NH3OH+(aq)=4Fe2+(aq)+N2O(g)+6H+(aq)+H2O(l)NH2OHN3-N3-

与N2O和CO2为等电子体，都是直线构型,N3-

是个质子碱，其共轭酸HN3

的pKa=4.77。能与碱和活泼金属反应：NH2OH和N2H4相比，碱性更弱：羟氨还有两个特征：配位和氧化还原性（？）N3-

是d区金属离子的良好配位体。Pb(N3)2

和Hg(N3)2常用做引爆剂（制雷管），碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气，这种反应被用来给汽车轮胎充气。HN3+NaOH=NaN3+H2OHN3+Zn=Zn(N3)2+H2

1.

氮的氧化物氧化值电中性物种负离子物种正离子物种+1+2+3+4+5氧化二氮一氧化氮三氧化氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮（麻醉剂，不活泼）（顺磁性气体）[能形成蓝色固体(m。P。101℃)，气相分解为NO2和NO](红棕色顺磁性气体)(气态与NO2呈平衡){[NO2][NO3]为无色离子型固体(m.p.32℃),气相不稳定亚硝酸根16.2.3氮的含氧化合物（氧化剂，路易斯酸）(氧化剂和还原剂)硝酸根(氧化剂)（氧化剂，硝化剂，路易斯酸）神奇的一氧化氮——“两面人”我们知道汽车尾气中的NO会造成大气的公害。大气中的氧可将NO氧化为NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢。这使得某些大都市上空的“光化学烟雾”长期弥漫，NO是造成光化学烟雾的祸首。“天不转地在转”，这个祸首当今竟成了“明星”.研究发现，NO气体具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力。三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。你能用VSEPR理论对NO2结构进行解释吗？（讨论题）RobertF.FurchgottLouisJ.Ignarro

Ferid

Murad2.亚硝酸和亚硝酸盐(Nitrousacid&Nitrite)●HNO2的酸性比较弱（与HAc

相近），很不稳定，一般作氧化剂使用但氧化性不如HNO3强，有时也

可用作还原剂，只能存在于水溶液中，易发生歧化反应：

3HNO2(aq)HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l)●大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解.●绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中.●亚硝酸盐一般有毒（报纸上不断有这样的报道！），而且是致癌物质（又是食品添加剂）。

●制备：NO2(g)+NO(g)+H2O(l)2HNO2(aq)

NaNO2+H2SO4(稀)HNO2+NaHSO4

冷

2HNO2+2I-+2H3O+

＝2NO+I2+4H2O5NO2-+2MnO-4

+6H3O+

＝5NO-3+2Mn2++9H2OHNO2用做氧化剂和还原剂的两个具有代表性的例子是HNO2(aq)+H3O+(aq)＝

NO+(aq)+2H2O(l)尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂.这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的H3O+

将其转化为NO+：这两个反应都可以定量进行，分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量。3.硝酸和硝酸盐（NitricacidandNitrate)（2）硝酸的氧化性：硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和许多其他化学品的重要原料，工业上利用NH3的氧化产物NO2制HNO3.

硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金属.例如：4HNO3+HgHg(NO3)2+2NO2+2H2OC+4HNO3CO2+4NO2+2H2OS+2HNO3H2SO4+2NO3P+5HNO3+2H2O3H3PO4+5NO3I2+10HNO36HIO3+10NO+2H2O（1）硝酸分子和酸根离子的结构：（2）硝酸的稳定性：浓硝酸受热或见光发生分解4HNO3O2+4NO2+2H2O所以浓硝酸通常含有NO2而显黄色，保存棕色瓶中。HNO3制备过程

作为氧化剂时，HNO3本身的还原产物受多种因素影响是应该注意的。HNO3的还原产物应该是各种低氧化态物种的混合物；有人说：只要有足够还原剂存在，最终还原产物应为N2.实际上并非如此，反应主要产物为NO2或NO，这一现象被解释为动力学因素使生成N2

的所有反应步骤都较慢.硝酸的还原产物有一系列低氧化态化合物：一般情况下浓硝酸主要还原产物是NO2，稀硝酸主要还原产物是NO特殊情况：特别注意：金属与硝酸的反应其还原产物不止一种，往往方程式中表示的都是主要产物。课本532页讨论了Fe与不同浓度硝酸反应的主要还原产物，结果用图示的方法表示出来，从图可看到产物的复杂性(下页)。有一点要记住：浓硝酸主要还原产物是NO2，稀硝酸主要还原产物是NO。

（2）Sn、Pb、Sb、Mo、W等偏酸性的金属和硝酸反应其氧化产物

不是硝酸盐而是氧化物或对应的酸。如：锡酸SnO2.XH2O、锑酸H3SbO4（1）Fe、Cr、Al等活泼金属在浓、冷硝酸的钝化现象。浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？●浓HNO3的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要快得多。可用NO3-的质子化程度对此作解释：NO3-

中氧原子的质子化有利于N—O键断裂，浓HNO3中质子化程度比较大，而稀硝酸中，其分子可能主要以NO3-和H3O+的形式存在。●浓HNO3的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体系；而稀硝酸则不然，反应中生成的NO2来得及与还原剂进一步反应转化为NO。●浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2

催化作用有关.NO2起着传递电子的作用:NO2+e-=NO2-

NO2-+H+=HNO2HNO3+HNO2=H2O+2NO2Question王水是浓HCl

和浓HNO3按体积比3:1混合得到的，它是溶解金和铂的一种古老而有效的试剂。王水溶解Au和Pt的功能来自两方面：NO-3使金属氧化的功能和Cl-使金属离子配位的能，两种功能都促进下述反应右移：通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是Cl2和NOCl，它们产生于下述反应：3HCl(aq)+HNO3(aq)Cl2(aq)+NOCl(aq)+2H2O(l)

Au(s)+4H+(aq)+NO3-(aq)+4Cl-(aq)[AuCl4]-(aq)+NO(g)+2H2O(l)3Pt(s)+16H+(aq)+4NO3-(aq)+18Cl-(aq)3[PtCl6]2-(aq)+4NO(g)+8H2O(l)王水(aquaregia)硝酸的硝化作用：+HNO3H2SO4NO2+H2O在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2：△△△硝酸盐(nitrate)△16.2.4氮的其它化合物（不要求）NH4NO3

的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：

NH4NO3N2O+2H2OCu之后元素：2AgNO32Ag+2NO2+O2

可以认为，采取何种分解方式与相应金属离子的极化能力有关.Mg和Cu之间元素：2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2Mg及Mg之前元素：2KNO32KNO2+O2单质磷有多种同素异形体：16.3.1单质磷16.3磷及其化合物(Phosphorusandphosphide)

WhitephosphorusBlackphosphorusRedphosphorus制备：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10CP4+6CaSiO3+10CO（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）1373~1713℃473K533K存在：磷在自然界中有多种形式，如：Ca5(PO4)3F、Ca5(PO4)3OH及动植物体内等，Ca3(PO4)2形式存在极少。白磷

红磷介稳状态最稳定，无毒（难）12000atm压力下白磷黑磷隔绝空气磷的工业生产高炉石墨炉污水池工业上最重要的单质磷是白磷，主要用于制造磷酸和磷酸盐。以美国为例，这方面的用途约占白磷总消耗量的85%，由于白磷制造磷酸的成本较高和家用洗涤剂中对磷酸盐的限制，白磷的产量曾一度下降。Ca3(PO4)2+5CO3CaO+5CO2+2P+)5CO2+5C10COCa3(PO4)2+5C3CaO+5CO+2P体系中尚须加入SiO2使反应中生成的CaO

转化为低熔点熔渣：CaO+SiO2CaSiO3磷灰石自然界的磷主要以磷灰石存在。用C还原Ca3(PO4)2制备P4时，为什么还要SiO2参加反应？单独的还原反应Ca3(PO4)2+C→6CaO+P4+10CO，在25℃时的△Gq

=2805kJ·mol-1，即便在1400℃时，△Gq

=117kJ·mol-1仍大于零。而CaO+SiO→CaSiO3(造渣反应）在25℃和1400℃时的△Gq

分别为-92.1kJ·mol-1和-91.6kJ·mol-1.Question这时总反应的△GΘ在25℃和1400℃时分别为2252kJ·mol-1和-432.6kJ·mol-1。高温（电弧炉）中原来不能进行的反应就能进行了。这种情况称为反应的耦合。你能再从书中找出几个这样的例子吗？2Ca3(PO4)2+6SiO2+10CP4+6CaSiO3+10CO1373－1713℃●可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应单质磷(白磷)以其还原性为特征●在水溶液中有两个重要反应：P4+10I2+16H2O＝4H3PO4+20HI●在热浓碱液中的岐化反应：P4+10CuSO4+16H2O＝10Cu+4H3PO4+10H2SO4

(解P4之毒)

P4+3NaOH

+3H2O＝PH3+3NaH2PO2(用于无极镀镍)2P4+3Ca(OH)2+6H2O＝2PH3+3Ca(H2PO2)2能将某些盐中的金属离子（如Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+

等）还原为金属。98%P成分

N2和P4是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2很不活泼而P4却很活泼？N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼。P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键。在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中P—P—P的键角只能是60°，比纯P轨道形成的键角(90°)小得多（实际上P4分子的P—P键还含有2%的s、d

轨道成分)。可见P—P键是受张力作用而弯曲的键，张力能量是95.4kJ·mol-1，使P—P的键能只有201kJ·mol-1，比N≡N的键能942kJ·mol-1小得多，因此P4分子反应活性很高。QuestionQuestionP4的Lewis结构中每个P原子上都有一对孤对电子:这种结构和磷的电负性(x=2.06)两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的电子对给予配位体。事实上已知存在着P4的配合物,虽然为数并不多。绘出P4的Lewis

结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色.（1）磷化氢及其取代衍生物

磷和氢可形成一系列化合物：PH3，P2H4和P12H16等，其中最重要的是PH3，称为膦(Phosphine).制备反应●类似大蒜气味的剧毒气体，空气中易燃●PH3中的H可被甲基等取代生成衍生物●与PF3一样，是良好配体●强还原剂●P4(s)+3OH-+3H2O==3H2PO2-+PH3●Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3●PH4I+NaOH==NaI+H2O+PH3●P4(g)+6H2(g)==4PH3(g)类似于N或NH3的反应△PH316.3.2磷的氢化物、卤化物和硫化合物PH3键角比NH3小？CuSO4+2PH3

+8H2O＝3H3PO4+H2SO4+

Cu性质：（2）卤化物

P4+6Cl24PCl3PX3和PX5某些性质化合物

沸点/K熔点/K△fHm/KJ·mol-1PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5171.5349446198433升华分解未知121.5161.2233334190373-339(l)-199(l)-45.6(s)-463(s)-280(s)P4+10Cl24PCl5卤化物与水的反应（3）磷的硫化物(不要求)

磷有四种较重要的硫化物：P4S3、P4S5、P4S7和、P4S10。硫化磷分子的结构相似：

P4S3是制造安全火柴的原料。其它硫化磷具有相似的物理性质，有稍高的熔点，热稳定性较差，在室温的干燥空气中比较稳定。硫化磷水解产物比卤化磷复杂得多。（补充）膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子（不要求）

氮与磷形成一类叫膦氮烯的化合物，它们是由R2PN单元组成的链状和环状化合物.环状二氯膦氮烯是制备复杂膦氮烯的原料：

三聚物加热到290℃变成聚膦氮烯，并可通过下述反应获得非常稳定的材料：nPCll5+nNH4Cl——→(Cl2PN)n+4nHCln=3或4130℃

像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，这是因为P—N—P基团和它的等电子基团Si—O—Si

一样具有很高的柔韧性.你能找到这几个化合物之间的关联吗？(Cl2PN)n+2nC2F5O-——→[(F5C2O)2PN]n+2nCl-16.3.3磷的含氧化合物

为什么生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5呢？

显然与P4的含有张力键有关，P4分子中P原子的配位数为3，但其上还保存一对弧对电子.P4O6形成是P—P键在O2分子进攻下断开而形成P—O—P键；P4O10是在O2供应充分时，P4O6的P上孤对电子易配位到O原子上的缘故.（1）磷的氧化物P4O6为白色蜡状固体有很强的毒性；是亚磷酸的酸酐，与冷水反应生成H3PO3P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3P4O6+6H2O（热）=3H3PO4+PH3P4O10与H2O

反应，水量不同时生成不同组分的磷酸（偏、三、焦磷酸541页）P4O10与H2O物质的量之比超过1：6时，加热和硝酸做催化剂迅速转化成正磷酸P4O10为白色雪花状固体.是最常用的一种高效率的干燥剂.常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表298K时1m3被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：P4O10甚至可以夺取化合态中的H2O：几种常用干燥剂的干燥效率/298K干燥剂

CaCl2

CaO

NaOH

浓H2SO4Mg(ClO4)2

硅胶

P4O10水蒸气含量/g·m-10.340.200.160.0032×10-33×10-31×10-5

P4O10P4O10+12HNO36N2O5+4H3PO4P4O10+6H2SO46SO3+4H3PO4P4O10的新用途之一是制“生物玻璃”，是一种填有P4O10的苏打石灰玻璃，把它移植到体内，有助于诱导新的骨骼的生长。磷的某些含氧阴离子的结构和性质氧化态化学式名称结构性质+1+3+5+5次磷酸根亚磷酸根磷酸根焦磷酸根三磷酸根H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-较强还原剂温和还原剂强碱性碱性碱性，配位试剂（2）磷的含氧酸及其盐547页有H3PO2的制法性质PO43-鉴定的特征反应

有三种盐看图判断它们分别是几元酸？Question磷酸根组成比较复杂，除上面提到几种外，还有环状多磷酸和链状多磷酸。用通式表示为：(HPO3)n和Hn+2PnO3n+1，(HPO3)n也是偏磷酸的通式，偏磷酸盐有很重要的应用，在NaH2PO4在363-373K脱水制备的三聚磷酸钠，973K制备的格氏盐都是传统的软水剂，能除去水中的钙镁离子。P4P2O5P4S10PCl3Ca(OH)2

歧化O2SCl2

PCl5POCl3H3PO3Cl2O2H2OH2ONaH2PO4Na3PO4

Na2HPO4Na2H2P2O7Na5P3O10Na4P2O7NaOH3NaOH2NaOH△△△Ca(H2PO2)2H3PO4

大多数磷化合物是经由单质磷制备的：小结：重要无机磷化合物的工业合成(1)砷化氢●热不稳定性NH3PH3AsH3SbH3BiH3减小马氏试验(Marshtest)加热的玻管形成亮黑色“砷镜”

As2O3+6Zn+12HCl2AsH3+6ZnCl2+3H2O（注Na3As也生成AsH3)2AsH32As↓+3H2△无O2

●强还原性

EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位。膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体.古氏试验(Goochtest)2AsH3+12AgNO3+2H2O==As2O3+12HNO3+12Ag↓(“银镜”)●配位性

16.4.2砷的化合物16.4砷16.4.1单质(自学)室温下AsH3在空气中能自然：2AsH3+3O2==As2O3+3H2O砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成EH3型氢化合物。均为无色气体，都具有NH3分子那样的锥形结构。其重要性质包括：性质：●MX3均能发生水解：如：MCl3+3H2O＝H3MO3+3HCl

(M=P,As)

MCl3+H2O＝

MOCl↓+2HCl(M=Sb,Bi)依P,As,Sb,Bi顺序减弱●BiF5已被制得制备：2M+3X2

＝2MX3(M＝

P，As，Sb，Bi)M2O3+6HX＝3MX3+3H2O(M＝

Sb，Bi)AsSbBi(2)卤化物砷主要有两种类型卤化物AsX3和AsX5，

AsX3中（X=F、Cl、Br、I）AsX5中只有AsF5和AsCl5，AsCl5非常不稳定高于223K分解。AsBr5、AsI5

尚没制得AsF5可用直接法制备，AsCl5在1976年用低温、紫外线照射、液氯氧化的方法制备。室温不能存在，没有发现用途。砷、锑、铋MX3化合物的某些性质XFClBrI颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/KAsX3无色液体267无色液体256.8无色固体304红色固体413SbX3无色固体565无色固体346无色固体370红色固体444BiX3灰白色固体9981003白色固体506.5黄色固体492固体681*指常温下的形态(3)氧化物、含氧酸及其盐族数氧化态的氧化物As2O5Sb2O5Bi2O5氧化值为族序减2的氧化物As2O3Sb2O3Bi2O3最重要的砷氧化物，也是最重要的砷化合物，俗称砒霜。白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液，主要用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物.●

As2O3性质●酸碱性：两性偏酸，易溶于碱性溶液中As2O3+6NaOH＝2Na3AsO3+3H2O●氧化性：As处于中间氧化态，既有氧化性又有还原性，酸性溶液中氧化性明显2H3AsO3+3SnCl2+12Cl-+6H+

＝2As+3SnCl62-+6H2O●还原性：AsO33-+I2+OH-

＝

AsO43-+2I-+H2O●

As2O5性质As2O5不能用直接法制备，As2O5高温下会分解，As2O3高温纯氧中氧化不能定量进行。通常是砷酸高温脱水制备。H3AsO4·

2H2O

As2O5+H2O加热●酸碱性：As2O5是酸性氧化物，易溶碱性溶液中。

As2O5+

6NaOH＝

2Na3AsO4+3H2O●氧化性：酸性溶液中有较强的氧化性。

As2O5+2SO2＝As2O3+2SO3三氧化二砷、锑、铋的某些性质氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3酸碱性酸性为主的两性物碱性为主的两性物弱碱性溶解度(g/100g水)2.04(298K)0.002(288K)极难溶熔点/K588(单斜)548(立方)929109.3沸点/K7381698生成热kJ·mol-1914.62696.64576.97溶液中存在的形式酸中浓酸中有As3+离子，稀酸中极易水解生成碱式盐如(SbO)2SO4生成碱式盐或正盐，如(BiO)2•SO4和Bi(NO3)3碱中亚砷酸盐亚锑酸盐氢氧化铋含氧酸及其盐As2O3

和As2O5对应的酸分别为亚砷酸H3AsO3

和砷酸H3AsO4。亚砷酸在水中有如下平衡：（注：As2O3微溶于水，298K时2.04g/100水）加酸时平衡左移生成As(Ⅲ)的盐，加碱时平衡右移生成亚砷酸盐。碱性溶液中的亚砷酸盐是一种还原剂，能将碘这样的弱氧化剂还原为I-：该反应在强酸性溶液中向相反方向进行，即砷酸将I-氧化为I2。水溶液中族数氧化态含氧酸氧化性的变化趋势为:AsO43-的性质与PO43-相似，因而也容易进入细胞里，在细胞里易被还原为有毒的As(Ⅲ)物种，毒性可能产生于As(Ⅲ)这个原子对含硫氨基酸中S原子的亲和力。Bi(V)是上述系列中最