第三章-红外和拉曼光谱

基本原理和基本概念基团频率及其影响因素

红外光谱仪

样品处理谱图解析红外光谱定量分析

拉曼光谱简介第三章红外和拉曼光谱BACK一、基本原理和基本概念红外吸收分子中结构和电子分布拉曼光散射分子中结构和电子分布BACK

1、基本原理BACK（1）红外光谱的历史：1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪、共聚焦显微红外光谱仪等BACK（2）红外吸收光谱C12H24T波数/cm-11640307014609809153000-28002、基本概念

（1）红外光区域的划分红外区波长（m）波数（cm-1）对应能级近0.78-2.512800-4000弱电子跃迁中2.5-504000-200分子振动远50-1000200-10分子转动常用2.5-154000-670分子振动、转动200nm 400nm 780nm 1000um近紫外可见红外0.78um2.5um15.4um1000um中红外区远红外区近红外区（2）红外吸收的产生瞬间偶极距的变化。IR区主要限于分子各振动和转动能态间的跃迁；分子必须有一个由振动或转动引起的偶极矩的净变化；辐射频率与分子振动的自然频率相匹配。BACKBACK分子振动的类型伸缩：对称非对称弯曲：剪切摇动摆动扭动甲烷碎片分子的振动三原子分子的振动CH2片段的弯曲振动（3）振动频率的计算A.双原子分子的振动C-光速K-键力常数u-折合质量m1m2BACKB.多原子分子的振动分子具有3N个自由度整个分子平动3整个分子转动3故分子内原子间运动（振动）为3N-6线性分子转动自由度为2，振动为3N-5振动处理的条件：分子质心在空间位置不变且不能转动；所有质点运动是同相运动。（4）红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级（5）简正振动只有当振动频率与红外光频率相同，且振动中有瞬间偶极变化时，才能产生红外吸收。（6）谱带类型基频谱带——多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为基频谱带。此外还有：倍频谱带——由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；合频谱带——两个或两个以上基频之和或之差；耦合频率——两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向。费米共振——倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。由于上述振动使红外光谱十分复杂，增加了光谱对分子结构表征的特征性。（7）红外吸收的强度红外吸收的强度取决于跃迁概率；跃迁概率取决于振动偶极距变化的大小。二、基团特征频率及其影响因素1、基团频率BACK2、影响基团频率的因素（1）分子的对称性（2）振动偶合R—C—NH2OR—C=

NH2O-+吸收：1690（3）氢键：P46低温、高浓度时氢键较强；固态比液态的氢键要强；

氢键O-H、N-H键的伸缩振动频率降低，弯曲振动频率增加。（4）物理状态及测定方式:P47（5）诱导效应R—C—ROR—C—ClOR—C—FO17151785-18151869（6）共轭效应R—C—C=C—OR—C—RO脂肪酮1715，不饱和酮1675芳酮1690（7）空间效应:P48三．红外光谱仪BACK

红外光源

单色仪

检测器

红外分光光度计BACK红外光源：

Nernst灯碳化硅棒单色仪：可用棱镜、光栅、滤光片等检测器：光子检测器热检测器（热电偶、Galay池、热敏电偶

）红外分光光度计：色散型

FT-IR红外分光光度计色散型红外分光光度计Michelson干涉FT-IR光谱仪FTIR的优点:同时测量所有的辐射，使时间大大缩短；通过装有激光校正的干涉仪，可得到高分辨率。三维FT-IR谱四．样品处理BACK红外透明材料KBr,NaCl,CaF2,等◆气体◆液体和溶液◆固体BACK气体池：液体池：BACK固体：压片法内反射法内反射法：五．有机化合物谱图解析1、烷烃BACK CH3：2960、2870——1460、1380（此峰分叉 表示偕二甲基） CH2：2925、2850——1470C-C：1200正壬烷的红外吸收光谱2，2-二甲基戊烷的红外吸收光谱环己烷的红外吸收光谱乙基环己烷的红外吸收光谱

γ=C-H：3050cm-1，w

γC=C：1680-1620，w(强的拉曼吸收)

δ＝C－H：1000650cm-1RCH＝CH2：990和910cm-1,sR2C＝CH2：890cm-1,sE式烯烃：960cm-1,sZ式烯烃：700cm-1,m

γC=N、N=N：1620cm-12、烯烃及其它含双键的化合物己烯-1的红外吸收光谱2-甲基戊烯-1的红外吸收光谱（E）-庚烯-3的红外吸收光谱（Z）-庚烯-3的红外吸收光谱-胡萝卜素（-carotene）的红外吸收光谱

γC-H：3300cm-1，m,尖峰

δC-H

：600cm-1

γC≡C：2200cm-1，w，

对称炔烃观察不到，但可观察到较强的拉曼散射峰

γC≡N和N≡N：2240cm-1和2100cm-1

3、炔烃和其它含叁键的化合物戊炔-1的红外吸收光谱乙腈的红外吸收光谱重氮乙酸乙酯的红外吸收光谱4、丙二烯类化合物C＝C＝C：1950cm-1，w碳二亚胺（－N＝C＝N－）：2140cm-1异氰酸酯（－N＝C＝O）：2270cm-1,s异硫氰酸酯（－N＝C＝S）:2140cm-1，s3-甲基-1,2-丁二烯的红外吸收光谱N,N’-二异丙基碳二亚胺的红外吸收光谱苯基异氰酸酯的红外吸收光谱苯基硫代异氰酸酯的红外吸收光谱5、芳烃和杂芳烃γC-H：3050cm-1，wγ苯环：1600cm-1，w,共轭时裂分且强度增加（强的拉曼谱带）1500cm-11450cm-1（苯环特征，2~3个）δ苯环：900-650cm-1一取代芳烃：700和770cm-1等强峰邻二取代：750cm-1对二取代：830cm-1间二取代：880、780和700cm-1苯乙烯的红外吸收光谱苯的红外吸收光谱邻二甲苯的红外吸收光谱对二甲苯的红外吸收光谱间二甲苯的红外吸收光谱吡啶的红外吸收光谱吡咯的红外吸收光谱噻吩的红外吸收光谱6、含羟基的化合物

-OH：3600-3200cm-1（宽而强）C-O：1260~1000cm-1OH弯曲：650cm-12-丙醇的红外吸收光谱2-甲基2-丙醇的红外吸收光谱苯酚的红外吸收光谱乙醛肟的红外吸收光谱7、醚、环氧和过氧化合物

γC－O：<1300cm-1，易发生振动偶合需借助其它的方法确定结构乙醚的红外吸收光谱1,2-环氧丙烷的红外吸收光谱8、羰基化合物

γC＝O：19001600cm-1乙酸酐的红外吸收光谱乙酰氯的红外吸收光谱丁酮-2的红外吸收光谱苯乙酮的红外吸收光谱羰基与其它基团共轭时，振动频率降低乙酸乙酯的红外吸收光谱醛：29002800cm-1和2720cm-1，m，dC－H伸缩振动与该C－H键的倍频发生振动偶合

正戊醛的红外吸收光谱图羧酸:

γO-H：3000cm-1

γ

C=O：1720

γC-O：14401390cm-1

δO-H:13201210cm-1己酸的红外吸收光谱羧酸盐:1600(s,br)和1400(w)cm-1苯甲酸钠的红外吸收光谱9、胺

γN－H：36003200cm-1，wδN－H:16401560cm-1正丁胺的红外吸收光谱芳香族伯胺的吸收峰则较强，常常与芳环的骨架振动发生振动偶合，导致吸收峰的强度增加和峰的裂分.苯胺的红外吸收光谱二异丁基胺的红外吸收光谱二苯胺的红外吸收光谱

三乙胺的红外吸收光谱

10、酰胺缔合态γN－H：34003100cm-1，s,缔合态N－H键的弯曲振δN－H：16501530cm-1γ

C=O：1650cm-1伯酰胺的N－H伸缩振动有二个吸收峰，出现在3350和3200cm-1附近N－H弯曲振动与伯酰胺C＝O的伸缩振动峰重合

苯甲酰胺的红外吸收光谱乙酰苯胺的红外吸收光谱仲酰胺的N－H伸缩振动只有一个吸收峰出现在3250cm-1N－H弯曲振动出现在1540cm-1附近羰基峰出现在1650cm-1乙酰吗啉的红外吸收光谱11、氨基酸和铵盐

γN+H3：31003000和28002000cm-1

二个吸收带部分重叠形成以3000cm-1为中心的宽吸收带，在宽带上往往可以观察到几个较尖锐的吸收峰。δN+H3

：16601560及15501480cm-1甘氨酸的红外吸收光谱

γN+H2：以2700为中心的宽带δN+H2：1515cm-1，w脯氨酸的红外吸收光谱γ

N+H：以2400cm-1为中心的宽带γ

COOas：1600cm-1附近（强吸收带）γ

COOs：1400cm-1附近（中等强度吸收带）铵盐中由于N上带正电荷，相应的N—H振动频率会降低苯胺盐酸盐的红外吸收光谱12、其它化合物

γ

NO2：15901510cm-1和13901330cm-1硝基甲烷的红外吸收光谱γ

NO：1550cm-1亚硝基苯的红外吸收光谱γ

SH：2500cm-1，w丁硫醇-1的红外吸收光谱砜γ

S＝O：1330和1140cm-1，s二甲基砜的红外吸收光谱亚砜γ

S＝O：1050cm-1，s二甲亚砜的红外吸收光谱硫羰基化合物γ

C＝S：1100cm-1，w，但在拉曼光谱中有较强的谱带咪唑啉-2-硫酮的红外吸收光谱有机卤化物C－X键振动频率都小于1400cm-1，对于结构鉴定作用不大氯丁烷的红外吸收光谱六、红外光谱数据小结小结：官能团区：4000-1300cm-1

指纹区：1300-650分为6个区：一、4000-2500（X—H）1、O—H 3200-3650

2、N—H 与羟基类似，伯胺两个吸收峰、叔胺无吸收

3、C—H3000为分界限 醛类在2820及2720处有两个吸收峰二、2500-2000C=C和积累双键区（CO2吸收2365、2335需扣除）三、2000-1500双键振动区

C=C 1600-1670（中、低强度） 苯环 1450、1500、1580、1600（特征）

C=O 脂肪酮：1715左右

取代基使双键性减弱，吸收频率下降.

四、1500-1300

C—H弯曲振动区

—CH3 1460 1380（此峰分叉表示偕二甲基）

—CH2 1470左右五、1300-910单键伸缩、分子骨架振动、部分含氢基团弯曲振动等计算得： C—C 1200 C—O 1100

六、910以下苯环取代烯的碳氢弯曲振动（本区和上区）七、利用红外吸收光谱推测有机化合物结构红外解析三要素：位置——强度——峰型例1、分子式为C10H14解：不饱和度为4。（1）图中在1600、1500和1450cm-1左右出现了苯的骨架振动峰，同时在3000cm-1以上观察到了双键碳上的C-H振动峰，据此推测分子中含有苯环。（2）在700和750cm-1左右出现了二个强度接近相等的峰，由此推测该化合物为一取代苯。（3）在28003000cm-1之间出现明显的3个峰，同时在1380cm-1出现了CH3的弯曲振动峰，由此可以推测分子中存在CH3和CH2。正丁基苯例2、分子式为C8H16O解：不饱和度为1。（1）在1716cm-1出现了一个强的峰，据此推测该化合物为酮（2720cm-1左右没有醛基中C-H的费米共振峰）。（2）在28003000cm-1之间出现了明显的3个峰，同时在1466、1374cm-1出现了峰，由此可以推测分子中存在CH3和CH2。（3）综合以上分析该化合物为二烷基酮（与计算机数据库中的图谱进行对照发现它最有可能的结构为辛酮-3）。七、拉曼光谱简介

原理

Raman仪器

与IR比较BACK红外光与物质的相互作用Raman原理瑞利和拉曼散射分子在外电场中，受外电场的影响电子向电场的正极方向移动，而原子核则向电场的负极方向移动。因此分子内部产生一个诱导偶极矩（）。=E式中E为电场强度，

称为分子的极化率，拉曼活性与分子的诱导偶极矩变化有关。

CO2简正振动方式与拉曼活性的关系:(c)弯曲振动

（a）对称伸缩振动

(b)