有机化学期末总结

一、有机化合物的命名系统命名的基本方法：选择主要官能团→

确定主链位次→排列取代基列出顺序→写出化合物全称。1）开链化合物的命名（1）选择主链

选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数称为“某”烷。将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）（2）取代基位号和最小。（3）按基团优先次序排列。（4）分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”；编号：主链从最接近任一官能团的末端开始编号。谁近谁优先，相同烯优先。3-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔5-己炔-2-醇甲氧基乙烷123456789123122-甲基-5-(1-甲基乙基)-5-(1-甲基丙基)壬烷2-甲基-3-己烯2）立体异构体的命名（Z/E,R/S）按“次序规则”，两个‘优先’基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为E型。(Z)-1-溴-1,2-二氟乙烯(Z)-3-乙基-5-氯-4-己烯-2-醇顺-1-乙氧基-2-甲氧基环戊烷R/S法——该法是将最小基团放在远离观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为R；反之为S。（会看纽曼式，费歇尔投影式以及键线式）对应习题：P13217，第5章(S)-2-溴丁烷二、选择题考察基本概念，基本反应规律，物理性质比较，稳定性比较等。共振式杂化类型的判断（sp,sp2,sp3）共轭效应诱导效应π-π共轭：单双键交替，等中心等电子类型；p-π共轭：电荷得到分散凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-NO2，-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。

因某一原子或基团的极性而引起分子中σ键电子云分布发生变化，进而引起分子性质变化的效应。推电子诱导效应：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-吸电子诱导效应：-NO2>-CN>–COOH>–F>–Cl>–Br>-I5.有机化合物的物理性质：分子间作用力：色散力、静电力、氢键。沸点：①分子极性相同，则分子越大，分子间作用力越大，沸点越高。（CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3CH2CH2Cl）

②分子极性相同，相对分子质量也相同，但分子结构不同，则分子间接触面积越大，分子间作用力越大，沸点也越高。例：同碳异构体中，直链异构体的沸点比支链高，并且支链越多，沸点越低。

③极性越大，沸点越高。（反式<顺式）

④分子可形成氢键，沸点高。（卤代烃<醇；）

P26523熔点：①同碳数，分子对称性好，排列整齐，熔点也高；

②不同碳数，碳数占绝对优势时，C越多，熔点越大；

③奇数C熔点小于偶数C化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。P49，P239，

P188

习题P265266.酸碱性的强弱问题：空间位阻破坏了烷氧离子的溶剂化作用和氢键对烷氧离子的破坏。诱导效应随电负性基团数目的增加而增大，随与氧距离的增加而减小。ADED7.反应活性中间体的稳定性问题（碳正离子、碳自由基的稳定性）①

烷基自由基的稳定顺序超共轭稳定性增加的顺序例：P10314E②碳正离子的稳定性

（例：P22627）③烯烃的相对稳定性

烯烃随着取代基的增多而更加稳定；反式异构体比顺式异构体稳定此外，氢化热是稳定性的度量，氢化热越大，越不稳定。P39336（例：P39336）④炔烃的稳定性炔是相对非极性的；SP杂化；超共轭作用导致内炔烃比端炔烃稳定。习题P47127

A8.反应活性问题：（1）结构和SN2反应的活性(P2026)①离去基团的离去能力。弱碱（强酸的共轭碱）是好的离去基团。②亲核剂亲核性随负电荷的增加而增强；同周期的元素，亲核性随向右而减小；亲核性随周期表向下延伸而递增；溶剂化妨碍亲核性；空间位阻的亲核剂不是好的反应物。③底物反应碳上的支链降低SN2反应速率；碳链延长一个或两个碳会降低SN2反应活性；相邻反应碳的支链亦阻碍取代反应。（2）结构和SN1反应的活性①极性溶剂加速SN1反应②

好的离去基团加快反应③

亲核剂的强弱不影响反应速率④

烷基对SN1反应的影响碳正离子的稳定性

（3）消除反应（E1,E2）的活性习题：P22628，29，35，40，43SN2反应：构型翻转

CCAD立体化学问题：手性分子光学活性构型（R/S）判断对映异构体，非对映异构体内消旋外消旋A(反)-1-甲基-3-异丙基环丙烷EBBAC2H5HHCH3BrCl结构异构体相同结构异构体构象异构体P168结构异构体立体异构体(对映异构)构象异构体立体异构体(对映异构)P16932.对于下列每对结构，指出两者关系。等同的分子等同的分子(手性碳，通过R/S绝对构型来判断。两者均为R型)结构异构体对映异构体(手性碳，通过R/S绝对构型来判断。前者为R型,后者为S型)等同的分子(手性碳，通过R/S绝对构型来判断。两者均为R型)等同的分子(手性碳，通过R/S绝对构型来判断。两者均为R型)等同的分子(有对称面)对映体旋转90°结构异构体结构异构体等同的分子(有对称面)非对映体(顺/反异构，但不是像与镜像的关系)判断绝对构型。①分子在平面旋转180°(保持绝对构型),旋转90°(改变绝对构型)；②取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。取代基交换次数为偶数时，绝对构型保持不变。

非对映体对映体等同的分子(分子在平面旋转180°)等同的分子(内消旋化合物)(3R,4S)-3,444.指出下列每对结构中的两个化合物是否为同一物或对映体关系。同一物(中间的碳不是立体中心)对映异构体(前者R型，后者S型)对映异构体取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。三、反应题1.醇的制备①卤离子和其他离去基团被氢氧化物的亲核取代X=卤素，磺酸基一级，二级（三级发生消除反应）②醛酮的氢化物还原反应(3R,4S)-3,42.醇类的氧化反应一级醇醛二级醇酮一级醇趋向于被过度氧化成羧酸(3R,4S)-3,4P265习题30.评价下列每一种可能的醇的合成是好的，不太好的或者毫无价值的。P266习题31.给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4P267习题40.给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4一级醇趋向于被过度氧化成羧酸(3R,4S)-3,43.金属有机试剂①金属和卤代烷的反应②水解③金属有机化合物与醛酮的反应醛或酮不含有其他能与金属有机化合物反应的基团，如O-H，C=O(3R,4S)-3,4P266习题34.给出每个反应的主产物。P267习题37.给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4(3R,4S)-3,4P267习题41.给出每个反应的主产物。4.由醇制备卤代烷烃①

氢卤酸②

磷试剂③

含硫试剂Cl–是差亲核剂一级醇或二级醇，较小可能发生碳正离子重排用SOCl2生成氯代烷烃P309习题36.从相应的醇制备下列卤代烷烃的好的合成方法。5.醇类化合物中碳正离子的重排①

通过烷基迁移和负氢迁移进行重排②

一级醇中烷基的同步迁移规律：1°—2°—3°，反之不可；只发生在SN1或E1反应中；只有负氢和甲基可以迁移6.醇的消除反应7.醚的制备①Williamson醚合成法（制混醚）②

无机酸的方法③分子内Williamson反应合成环醚（SN2反应机理：立体专一性）邻位交叉（×）邻位交叉（×）

反位交叉（√）亲核剂从离去基团反面进攻亲电的碳原子P309习题39.用醇和卤代烷烃制备下列醚的最好合成方法。P310习题43.用醇和卤代烷烃制备下列醚。环醚①由醚生成过氧化物②

醚键被卤化氢切断8.醚的反应BC9.氧杂环丙烷的亲核开环反应①负离子型亲核剂②

酸催化下的开环反应发生SN2反应，只选择在位阻小的碳原子上进行。如果开环反应发生在立体中心上，则还会发生构型翻转。开环反应发生在位阻大的碳原子与四氢化铝锂的反应与格氏试剂反应P31047.写出下列反应的主产物。P31149.写出下列反应的主产物。10.含硫化合物①硫醇和硫醚的制备②

硫醇的亲核性③硫醇的氧化④

硫醚的氧化二烷基亚砜二烷基砜P31152.写出下列反应的合理产物。11.烯烃氢化12.烯烃的制备①

从卤代烷烃制备，在无位阻的碱作用下发生E2反应②从卤代烷烃制备，在位阻大的碱作用下发生E2反应扎伊采夫规则霍夫曼规则双键倾向于在含有离去基团的碳和与之相邻的含自由基较多的且带有一个氢的碳之间形成③E2反应的立体化学④

醇的脱水反应反位消除反应活性顺序：伯醇<仲醇<叔醇更稳定的烯烃是主产物，伯醇脱水时E2过程，仲醇，叔醇是E1过程。碳正离子可能发生重排P39550.写出下列两个卤化物异构体的E2消除反应的产物。反位消除13.烯烃的亲电加成反应

①氢卤化反应②

水合反应③

卤化反应区域选择性（马氏规则）

立体专一（反位）④邻卤醇的合成⑤邻卤醚的合成⑥

羟汞化反应-脱汞反应OH进攻多取代的碳OR进攻多取代的碳⑦硼氢化反应⑧

硼氢化反应-氧化反应B进攻少取代的碳区域选择性立体专一（反马氏规则）立体专一（反马氏规则）OH进攻少取代的碳14.卡宾加成合成环丙烷立体专一15.烯烃氧化反应①合成氧杂环丙烷②邻位anti双羟基化反应立体专一③邻位syn双羟基化反应④

臭氧分解（缩短碳链）16.烯烃自由基加成反应①自由基氢溴化反应②

其他自由基加成反应反马氏规则，HCl或HI不发生反马氏规则P44035，P44147，P44455

17.炔烃的制备①二卤代烷烃的双消除反应②烯烃的卤化-脱卤化氢反应邻二卤代烷烃18.由炔转化成其他的炔烃化合物①烷基负离子的烷基化反应SN2反应：R’必须是一级取代基②与环氧乙烷的烷基化反应③

与羰基化合物的烷基化反应进攻发生在不对称的环氧分子中较少取代的碳上19.炔的反应①氢化反应②

液氨中用金属钠还原③

亲电加成反应：氢卤化，卤化和水合反应顺式烯烃反式烯烃④溴化氢的自由基加成反应⑤

硼氢化反应⑥

烯基硼烷的氧化反马氏规则溴与较少取代的碳相连反马氏规则和立体专一性加成硼与较少取代的碳相连20.有机金属试剂P47230.写出下列反应的预期产物。21.烯丙基反应①烯丙位的自由基卤代反应②

烯丙基卤代物的SN2反应③

烯丙基格氏试剂④1,3-二烯的亲电反应：1,2-和1,4-加成比通常的一级卤代物反应快用于对羰基的加成⑤Diels-Alder反应⑥

电环化反应A：电子受体P51632,37,52四、合成反应解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。增长碳链：炔钠反应；炔-格氏试剂；格氏试剂与CO2反应；卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；与环氧乙烷加成。醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合；

Diels-Alder反应缩短碳链：不饱和键的氧化；羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；碘仿反应。P22844;P31043;P31258;P44036;P44454;P47340;路线一：路线二：路线三：五、机理题1.自由基取代烷烃（R-H）烯烃（R-C=C-CH3）以甲烷的氯化为例：链引发：链增长：链终止：（习题P10428）2.自由基加成以烯烃与氢溴化的反应为例：链引发：链增长：链终止：此外：硫醇与烯烃也可发生自由基加成反应。P44145烯烃，炔烃与卤化氢，硫酸，水等加成时，只有溴化氢有过氧化物效应。产物是反马氏加成产物。反应中生成的活性中间体自由基的稳定性大小是决定C=C双键自由基加成定位的一个主要因素。而亲电加成是H先加上去，生成较稳定的碳正离子。因此自由基加成与亲电加成的位置恰好相反。3.双分子亲核取代反应（SN2）====构型翻转①R-X(卤代烷烃)习题P20038②一级ROH合成溴代烷（先质子化，再发生SN2反应）③醚键切断机理④Williamamson醚合成法

烷氧基负离子一级卤代烷烃⑤氧杂环丙烷的SN2亲核开环反应（负离子型亲核剂）（注意与酸性条件下的差别）

发生SN2反应，只选择在位阻小的碳原子上进行。如果开环反应发生在立体中心上，则还会发生构型翻转。4.单分子亲核取代反应（SN1）====构型翻转①R-X(卤代烷烃)习题P22629以2-溴-2-甲基丙烷的水解为例：步骤1：卤代烷烃离解成碳正离子（稳定性以及重排）步骤2：水分子的亲核进攻步骤3：脱质子②二级或三级ROH合成溴代烷（碳正离子的重排）③酸催化下氧杂环丙烷的开环反应开环反应发生在位阻大的碳原子5.单分子消除反应E1R-X，R-OH（注意立体化学）（进攻β-C上H）6.双分子消除反应E2反位消除P39551.写出下列两个反应的机理7.亲电加成反应烯烃，炔烃烯烃亲电加成通式：（B进攻多取代的碳）例：邻溴醇的合成：与烯烃发生亲电加成反应的试剂