重量分析法和沉淀滴定法-分析化学-中国科技大学-06

Chapter6GravimetryandprecipitationtitrationLecture1LecturedbyS.Wu第一节重量分析法概述Section1.Anoverviewongravimetry

一、重量分析法：gravimetry

通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量

二、分类：classification

挥发法volatilization

萃取法extraction

沉淀法precipitation——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同

——利用沉淀反应三、特点：features

准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第二节沉淀重量法

Section2.Precipitationgravimetry一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算一、几个概念Severalconcepts1.沉淀重量法：precipitationgravimetry

利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：precipitationform

沉淀的化学组成称～沉淀形式3.称量形式：weighingform

沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～称量形式二、沉淀重量法的分析过程和要求

Analysisprocedureanddemandsforprecipitationgravimetry

（一）分析过程

Analysisprocedure（二）要求Demands（一）分析过程Analysisprocedure待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同（二）要求Demands1．对沉淀形式的要求Precipitationforma．溶解度小

b．易过滤和洗涤

c．纯净，不含杂质

d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求Weighingforma．确定的化学组成

b．性质稳定

c．较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素

Solubilityandinfluencingfactors（一）溶解度与溶度积

Solubilityandsolubilityproduct

（二）影响沉淀溶解度的因素

Influencingfactorsonsolubility（一）溶解度与溶度积

Solubilityandsolubilityproduct

1.固有溶解度和溶解度

Intrinsicsolubilityandsolubility2.活度积和溶度积

Activityproductandsolubilityproduct3.溶解度与溶度积关系

Relationbetweensolubilityandsolubilityproduct4.条件溶度积

Conditionalsolubilityproduct1.固有溶解度和溶解度

Intrinsicsolubilityandsolubility固有溶解度s0：微溶化合物的分子溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离2.活度积和溶度积

Activityproductandsolubilityproduct3．溶解度与溶度积关系

Relationbetweensolubilityandsolubilityproduct4.条件溶度积Conditionalsolubilityproduct（二）影响沉淀溶解度的因素

Influencingfactorsonsolubility1.同离子效应Common-ioneffect2.盐效应Salteffect3.酸效应Acideffect4.配位效应Coordinationeffect5.其他因素Otherinfluencingfactors1.同离子效应：Common-ioneffect

当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。

构晶离子：组成沉淀晶体的离子讨论：

过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大用量：一般--过量50%～100%为宜，非挥发性—过量20%～30%

解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失2.盐效应：Salteffect

溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度。解：例：同离子效应与盐效应共存讨论：3.酸效应：Acideffect

溶液酸度对沉淀溶解度的影响。讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，酸效应增加，s↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4ComparethesolubilityofCaC2O4atpH2.0andpH4.0respectively.解：例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：4.配位效应：Coordinationeffect

存在配体与构晶离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大的现象。讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配体时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，配合物越稳定，配位效应越显著，溶解度越大示例

AgCLAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCLAg++Cl-

AgCL

+CL-AgCl2-AgCL2-

+CL-

AgCl3-CalculatethesolubilityofAgIin0.01mol/LNH3solution.解：教材176页例6-8，6-95.其他因素：Otherinfluencingfactors1)温度：

T↑，s↑，溶解损失↑（合理控制）2)溶剂极性：溶剂极性↓，s↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）3)沉淀颗粒度：同种沉淀，颗粒↑，s↓，溶解损失↓（粗大晶体）

4)胶体形成：“胶溶”使s↑，溶解损失↑（大量电解质可破坏之）5)水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响温度对溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤四、沉淀的类型和形成

Typesandformationofprecipitates1.沉淀的类型Typesofprecipitates2.沉淀的形成Formationofprecipitate1.沉淀的类型Typesofprecipitates（1）晶形沉淀：Crystallineprecipitates

颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少,易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：Amorphousprecipitates

颗粒直径﹤0.02μm,结构疏松,比表面积大，吸附杂质多,不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝胶状沉淀：Gelatinousprecipitates

颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓2．沉淀的形成Formationofprecipitate晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

晶核的形成formationofcrystalnucleus

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长growth

ofcrystalnucleus

冯•韦曼(VanWeimann)理论：沉淀的分散度与溶液的相对过饱和度有关dispersityQ—加入沉淀剂瞬间沉淀物的总浓度，s—开始沉淀式沉淀的溶解度，Q-s—沉淀开始瞬间的过饱和度，Q-s/s--沉淀开始瞬间的相对过饱和度，K—为常数，与沉淀的性质、介质及温度等因素有关注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀哈伯(Haber)理论：溶液的相对过饱和度，只决定沉淀的聚集速度；沉淀的定向速度由沉淀物质的性质所决定。

所以影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度，与溶液中构晶离子的过饱和度有关。定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度，与沉淀物质的性质（极性）有关。五、影响沉淀纯净的因素

Influencingfactorsonthepurityofprecipitate1．共沉淀现象

Coprecipitation2．后沉淀

Postprecipitation3．提高沉淀纯度措施

Techniquesforimprovingthepurityofprecipitate1．共沉淀现象Coprecipitation（1）表面吸附Adsorptiononthesurface

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则Adsorptionrules

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子

再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子

浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子

离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度,洗涤沉淀图示BaSO4晶体表面吸附示意图(过量SO42-沉淀Ba2+)沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+（2）形成混晶：Formationofmixedcrystal

存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCL与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶（3）吸留或包埋：Occlusionorinclusion

沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称吸留或包埋.减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化2．后沉淀（继沉淀）：Postprecipitation

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间例：草酸盐的沉淀分离例：金属硫化物的沉淀分离3．提高沉淀纯度措施

Techniquesforimprovingthepurityofprecipitate1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变吸附杂质的存在形式

分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择

Choiceofprecipitationconditions1．晶形沉淀Crystallineprecipitation2．无定形沉淀Amorphousprecipitation3．均匀沉淀法Homogeneous

precipitation

1．晶形沉淀Crystallineprecipitation特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）2．无定形沉淀Amorphousprecipitation特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶3．均匀沉淀法Homogeneous

precipitation

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大sH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解

H2C2O4HC2O4–

+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4–C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧

Filtering,washing,stovingorfiring1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器,滤纸,过滤方法2．洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水;溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液(母液）;

易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液

洗涤方法：少量多次3．烘干或灼烧：

除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式八、结果的计算

Contentcalculationofanalyte1.称量形与被测组分形式相同2.称量形与被测组分形式不同

待测组分沉淀形式称量形式FCL-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgClHomeworkPages195and196intextbook:Questions:7,9,11,12Chapter6GravimetryandprecipitationtitrationLecture2LecturedbyS.Wu八、结果的计算

Calculationofgravimetricanalysis1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样

被测组分沉淀形式称量形式F(conversionfactor)

Cl-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgCl教材187页例6-11，6-12沉淀滴定法

Precipitationtitration

一沉淀滴定法概述

Anoverview二三种银量法

Argentometry三银量法应用Applications一概述

Anoverview1滴定原理：Principle

以沉淀反应为基础的滴定分析方法

（PrecipitationTitration)反应类型（银量法）

Cl-

AgCl↓[Ag][X]=Ksp

饱和

Br-+Ag+(标)→AgBr↓[Ag][X]>Ksp

沉淀

I-

AgI↓[Ag][X]<Ksp

溶解

SCN-

AgSCN↓要求：①组成恒定，Ksp足够小；②反应速度足够快；③合适的指示剂。2.滴定曲线titrationcurve

0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：

(1)sp前：(-0.1%)Beforesp

(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————

V总

0.02=0.1×——39.98=5×10-5(mol/L)

Ksp3.2×10-10

故[Ag+]=——=————=10-5.2

[Cl-]5×10-5

pCl=4.3pAg=5.2

(2)sp后：Aftersp

根据过量的Ag+计算(+0.1%)

0.02

[Ag+]=0.1×——=10-4.3

40.02

pCl=5.2pAg=4.3

(3)sp时：

[Ag+][Cl-]=Ksp0.1000mol/LAgNO3分别滴定

0.1000mol/LNaCl、NaBr和NaI的滴定曲线3影响突跃大小的因素

Influencingfactorontitrationjump(1)滴定剂与被滴定物的浓度c

c×10突跃增大2个单位pClc×0.1突跃减小2个单位pCl

(2)沉淀的溶度积Ksp

减小10倍，突跃增加1

Ksp·AgI=8.3×10-17

Ksp·AgBr=5.0×10-13

Ksp·AgCl=1.8×10-10

4终点误差titrationerror用金属离子(M)滴定非金属离子(X),产物为沉淀MX，滴定误差计算公式为:[M’]和[X’]可根据沉淀的Ksp和终点时加入滴定剂的量求出。林邦公式：二三种银量法

threekindsofargentometries1．莫尔法

TheMohrMethod→FormationofaColoredPrecipitants2．福尔哈德法

TheVolhardMethod→FormationofaColoredComplex3．法扬斯法

TheFajansMethod→StructureChangeoftheAdsorbedIndicators1莫尔法(Mohr)：

K2CrO4指示剂；AgNO3

标准溶液；被测组分：Cl-Br-；酸度：pH=6.5-10.5

原理：分步沉淀

Cl-被测+Ag+标液

=AgCl↓Ksp=1.8×10-10CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓(砖红)Ksp=1.2×10-12

测定条件：analyticalconditions

(1)K2CrO4用量：quantityof

K2CrO4

若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp，偏低，过早达终点

[CrO42-]小，则[Ag+]ep>[Ag+]sp

，偏高，终点拖后

当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.1mol/L时

Et=0.07%<0.1%

当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.01mol/L时

Et=0.68>0.1%教材191页6-14

理论用量：theoretic实际用量：5×10-3mol/L？？？practical所以，Ag+的消耗更多。

(2)溶液酸度acidityofsolution

HCrO4-

Ka2=3.2×10-7

控制酸度为pH=6.510.5

防止副反应发生：

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O

pH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-

(3)干扰因素interferences

1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+，Pb2+，Hg2+等干扰

2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：

S2-，PO43-，CO32-，C2O42-，AsO43-，SO32-等

3)有色离子：Cu2+Co2+Ni2+影响ep观察

4)水解离子：Al3+

，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定

BaCl2中Cl

-能否用莫尔法测定？否！因为BaCrO4↓

加入Na2SO4→BaSO4↓除去

摩尔法测定NH4Cl中Cl－的pH条件？2福尔哈德法(Volhard)：NH4Fe(SO4)2指示剂

(1)

直接滴定法

directtitration

标准溶液：KSCN(NH4SCN)被测组分：Ag+

酸度：0.11.0mol/LHNO3

滴定反应：

Ag++SCN-(标)=AgSCN↓Ksp=2.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+(血红),K=138[Fe3+]ep=0.015mol/L,误差最小，这时，

[SCN-]ep2.0×10-6mol/L

(2)返滴定法backtitration标准液：AgNO3

，KSCN

被测液：Cl-Br-I–

酸度：0.11.0mol/LHNO3

滴定反应：

KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN↓红色消失(沉淀转化)例:在30.00mlAgNO3溶液中，加入0.1100g纯NaCl，过量的AgNO3用3.50ml，0.07100mol/L的KSCN滴至终点。(1)计算AgNO3溶液浓度？(2)若滴定中未采取措施防止AgCl转化为AgSCN，则AgNO3浓度又为多少？(3)此时的相对误差多少？（设Vep=50.00ml,[Fe3+]=0.015mol/L,能观察出终点时[FeSCN]2+=6.0×10-6mol/L(血红)；K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(AgSCN)=1.0×10-12

）转化的结果多消耗了(cV)SCN-，结果偏低所以要防止转化：

a)滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+

b)加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+

c)加入过量的AgNO3后→AgCl凝聚，减少对Ag+的吸附，提高Fe3+浓度

cFe=0.2mol/L时，Et<0.1%

2)测Br-：sAgBr<sAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

3)测I-：sAgI<sAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

[注意]Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示剂Fe3+

(3)干扰：酸度>0.1mol/L

否则FeOH2+...Fe(OH)3↓

氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧化物，Cu2+Hg2+盐，应避免或除去．3.法扬斯法(Fajans)

吸附指示剂指示终点：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-

指示剂变色原理：

HIn→H++In-sp前AgCl

.Cl-

.In-

甲色黄绿

sp时AgCl

.Ag+.

In-

乙色粉红色为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应注意：

(1)使沉淀的比表面积大些.

(2)测定液不易太稀.(3)酸度视指示剂而异荧光黄Ka=10-7.0pH7.0~10.5

二氯荧光黄Ka=10-4.0pH4.0~10.5

曙红

Ka=10-2.0pH2.0~10.5(4)胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则，ep提前．

AgX吸附顺序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄所以测定I-，SCN-，Br-用曙红作指示剂测定Cl-

选择荧光黄(5)避免光照．三银量法应用

1.标准溶液的配制

(1)可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直接配制时则采用与测定相同的方法，用NaCl标定，消除方法的系统误差．

(2)配制的水不应含Cl-．

(3)AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中．

(4)NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3标定．

mNaCl×1000

cAgNO3=————————

M

×VAgNO3

(cV)AgNO3

cKSCN=————————

VKSCN

2.应用(1)天然水含氯量：用莫尔法水中SO32-，PO43-，S2-用福尔哈德法

[H+]>0.1mol/L(2)农药“666”(C6H6Cl6)福尔哈德法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

调沉淀H+>0.1mol/LHNO3，AgNO3沉淀Cl-(3)银合金中Ag：

Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓

FeSCN2+

血红ep自来水中Cl-的测定AgClVolhard法：

100ml水AgNO3过量1mol/LHNO3白色消失NH4SCNFe3+FeSCN2+白色摇动(沉淀转化)红色消失硝基苯隔离沉淀NH4SCN红色终点白色epMohr法：100ml水AgNO3PH6.5~10.5K2CrO4AgClAg2CrO4Ag2CrO4Fajans法：100ml水

加NaClAgNO3PH>7.0荧光黄黄绿荧光

加糊精分散沉淀AgCl

.Ag+.In-桃红色荧光黄滴定分析方法小结

酸碱滴定

络合滴定

Ka

Kb

Kt=——

Kt=——

KWKWlgK'MY

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