分析化学第7章课后习题答案

分析化学第7章课后习题答案(总13页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可内页可以根据需求调整合适字体及大小--PAGEPAGE71第七章氧化还原滴定条件电位和标准电位有什么不同影响电位的外界因素有哪些E′是指在一定温度条件下（25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）1mol/l（1）（如反应中有气体物质，则其分压等于×105Pa，1）时相对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位（E0f）1为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下3个方面；配位效应；沉淀效应；酸浓度。2．答：一般讲，两电对的标准电位大于（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。常用氧化还原滴定法有哪几类这些方法的基本反应是什么答：1）高锰酸钾法．2MnO+5HO+6H+==2Mn2++5O↑+8HO.4 22 2 2MnO+HCO+2H==Mn2++2CO+2HO2 224 + 2 22)重铬酸甲法. CrO2-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7HO27 2CHOH+CrO2-+8H+===CO↑+2Cr3++6HO3 27 2 23)碘量法 3I2+6HO-===IO-+3HO，3 22SO2-+I===2I-+2HO23 2 2CrO2-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7HO27 2应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：106，即△E>。反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。的物质。应有适当的指示剂确定终点。化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E的条件电位或标准电位之差大于时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E大于时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。n=n1 2计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）n≠n1向电子转移数较多（n）的电对一方；nn1 2

2相差越大，化学计量点偏向越多。在滴定剂不足%和过量%时，三种滴定曲线均能形成突跃；pHpME答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH）色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指10关系。④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。的预氧化剂或还原剂有哪些要求答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：反应进行完全而且速度要快；反应应该具有一定的选择性。过量的氧化剂或还原剂应易于除去；答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：标准溶液的遇酸分解；碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；KI滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：SO2-+4I2-+8I-+5HO23 2 4 23I+6OH-=IO-+5I-+3HO2 3 2如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：SO2-+2H+=SO↑+S↓+HO23 2 2同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I+2HO2 2基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。

KCrOCe(SO

作滴定剂的优缺点。4’2 27 42KMnOKKMnOKCrO2 27易提纯且稳定，可直接配制，可长期保存HClFe2+C(SO)4e42优点缺点酸性条件下氧化性可作为自身指示剂其中常含有少量杂气等还原性物质反应，标准溶液不稳MnO-4本身显橙色，指示灵敏度差，且还原后显绿色掩盖橙色，不能作为自身指示剂易提纯，可直接配制，稳定可长期放置，可在HClCe2+Fe2+受影响，反应简单，副反应少。价钱昂贵AsO3-AsO3-的分析方案（原理、简单步骤和计算3 4公式）。AsO3-AsO3-碘量法分析方案如下：3 4（1）AsO3-﹑AsO3-KI，AsO3-4I-

3 4AsO3-+2I-+2H+=AsO3+-I+HO4 3 2 2

NaS

标准溶液滴定：2 223I+2SO2-=2I-+SO2-2 23 46NaS

溶液的浓度(C

)和用去的体积(V

AsO3-的含量。223

Na2S2O3

Na2S2O3 4AsO3-AsO3-NaHCOpH=I4 3 3, 2AsO3-：3AsO3-+I+2HCO-=====AsO3-+2I-+2CO↑+HO (PH=3 2 3 4 2 2I(C)和消耗的体积(VAsO3-的量。2 I2（2）测定步骤①AsO3-的测定4

I2 3KI，INaSO2 223NaSO223AsO3-的含量（g/ml）：4AsO3-=

CNa2S2O3

VNa2S2O3

1 1 100 2

AsO344（2）AsO3-3

25.00AsO3-AsO3-混合溶液，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量3 4NaHCOIAsO3-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，3 2 3AsO3-的含量（g/ml）：3AsO3-=3

C VI2

1321003225.00

AsO3Cl-、Br-I-I-IBr-Cl-2Fe(SOKMnO2 43 4Fe(SO2 43E0 =MnO4-/Mn2+E0 =Fe3+/Fe2+E0 =Cl2/2Cl-E0 =Br2/Br-E0 =I2/I-又标准电极电位可知：E0

故只能将Fe3+/Fe2+

Cl2/2Cl

Br2/Br-

I2/I-氧化为I，而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用KMnO时则能将其氧化。2 41mol/LHCl[Cl-]=L，Ag+/Ag解：经查表在1mol/l的溶液中，E0` =∵E=E0Ag+/Ag

+×lgAgAg

Ag+/Ag=+×lg[Ag+]又∵[Cl-]=1mol/l Ksp =1×1010[AgCl]

1.8∴E=+×lg

1×1010=1.8LHCl

=L,c =LCrO2-/Cr3+电对的电极电位。Cr(VI) Cr(III) 27解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E0=代替CrO2-+14H++6e-==2Cr3++7HO27 2当C =L C =LCr(VI)

Cr(III)0.059CE=E0 Cr(VI)/Cr(III)=

6 CCr(VI)Cr(III)计算pH=,[NH+]+[NH]=L时Zn2+/Zn电对条件电位。若C =L,体系的电位是多4 3 Zn(II)少？pKa=

解：已知E0 =,Zn－NH络合物的lg－lg分别为,,,.[HO-]=10-4Zn2+/Zn 3 1 4 ,pH=pKa+lg[NH]/[NH+]3 4=+lg[NH]/[NH+] (1)3 4C=[NH+]+[NH]= (2)NH3 4 3、(2)联立解得[NHmol/L3∵ 1[NH][NH]2[NH]3[NH]4Zn 1 3 2 3 3 3 4 3=1102.2716910611692=×105

10019

10061694∴

0.059lg 12 Zn

=+0.059lg 1 =V2 9.411052)若[Zn2+]=l,

0.0592

lg0.02分别计算[H+]=LpH=MnO-/Mn2+电对的条件电位。4解：在酸性溶液中的反应为，MnO-+4H++5e-==Mn2++4HO，E0=当[H+]=l,

0.0595

4 2lg[H]8=当[H+]=l,

0.0592

lg[H]81.32V.Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=，Fe(III)L,Fe(Ⅱ)的浓度为×10-5mol/LEDTAL。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？解：已知[Fe3+]=l，[Fe2+]=×10-5mol/l。EDTA=l。查表知：pH=时，lgα

=,lgK =, lgK =(H)

FeY-∵K'MY

FeY2-K MY

故：Y(H)lgK’

=lgK

-lgα

=

=lgK

-lgα= 根FeY-

FeY-

(H)

FeY2-

FeY2-

(H)据：Fe+Y=FeY得：[Fe3+]=×=mol/L;[Fe2+]=×10-5/×=mol/L;EFe3/Fe2<E

0.770.059lg[Fe3][Fe2]=V

0.37VI2/I-∴ 能排除。已知在1mol/LHCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E0=，Sn(IV)/sn(II)电对E0=。 求在此条件下，反应2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=, E0Sn4+/Sn2+= 对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2+ nE0E0 20.14.

lgK1 2 18.980.059 0.059K9.5105BrO-+5Br-+6H+-==3Br+3HO（1）求此反应的平衡常数（2）计3 2 2pH=,[BrO-]=L,[Br-]=L3解：1）与此有关的两个半电池反应为1BrO3

6H5e Br2 2

O,E02

1.52V1Br液体eBrE

1.087V2 2 2根据式（9-18）可得：nE0E051.09lgK 1 2 36.440.059 0.059K2.81036[Br]3K 22） [BrO][Br]5[H]63[H]107mol/l,[Br]0.70mol/l,[BrO]0.1000mol/l3将K值及其他有关数据带入， Br 2.81036

20.100.705

1076Br2

3.6103ol/lLHSOLFe2+LCe4+溶液混合。反应达到平衡后，Cr4+的2 4浓度为多少？1mol/LHSO2 4E01.44V,E00.68V1 2因为是等体积混合，C10

/l,C0

/lEE00.059lg1

CCe4CCe3

,EE2

0.059

CFe3CFe2Fe2Ce4Fe3Ce3当体系达到平衡，E为定值0.1E0.680.059lg ,E1.440.0590.1

CC4CCe4

0.30.1 0.16.021015/l1mol/LHClOLKMnOLFe2+,试计算滴定分数分别为，，时体系4 4的电位。已知在此条件下，MnO-/Mn2+E0ˊ=，Fe3+/Fe2+E0ˊ=。4解：1）MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4HOf=时

4 25[MnO] Vf 4 0.50[Fe2] V0V0.50V0又因为，EE0

0.059

[Fe3]E00.73V

Fe/Fe3 2

[Fe2][Fe3]5[Mn2]50.020003.3102ol/l[Fe2]

0.10V0

V0 05V0.02V0 0[Fe2]

.10V05V000233102mol/l[Fe3]V0 03.3102E0.730.059lg .3.3102同理可得LHClLFe3+LSn2+,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围E0`=，Sn4+/Sn2+E0`=。Fe3+Sn2+2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+查附表十一可知，在1mol/LHCl介质中Eof

= Eof =Sn4+/Sn2+ Fe3+/Fe2+化学计量点Sn2+前剩余%时：E=Eof +2)Sn4+/Sn2+

CSn4C=+2)=Fe3+C

Sn2E=Eof Fe3Fe3+/Fe2+=+㏒0.199.9

CFe2=故其电位的突跃范围为—化学计量点时的电位可由式（9-22）E=(nE1of+nEof)/(n+n)sp 1 22 1 2=+2×/3=在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，E

of=,由于E≠Eof故滴定终点和化学计量点不一致。

In sp In1mol/LHCl1mol/LHPOLkCr

滴定时化学计量点的电3 4 2 24位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，CrO2-/Cr3+EoE01mol/LHClE0=,而在21mol/LHClLH

7中的E0`=。3 4解；反应：CrO2 7

214H6Fe22Cr36Fe37HO2又，E

6E

27CrO2/Cr327

1E

Fe3/Fe2

0.059log [Hsp 7 7 2[Cr3]6E

CrO2/Cr3

1E

Fe3/Fe2

0.059log [H277 7 2 [Cr3]在化学计量点时Cr3]0.1000mol/lol/lHCl中，E 161.0010.700.059log 1 sp 7 20.1000ol/lHCl0.5mol/lHPO3 4E 11.00610.510.059log 1 sp 7 20.1000KMnOLKOH4应。计算此KMnO4

溶液的浓度。解：n =××10-3KHC2O4H2OCV

×5=n ×2KMnO4KMnO4

KHC2O4H2OCKMnO4

0.201225.20103230.001035

0.06760mol/L

L,求滴定度：（1）T

(2)T4(3)TKMnO4/

KMnO4/Fe;

KMnO4/Fe2O3;解：MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4HO4 2(1)T=c×M/1000×b/aT=××5×10-5=mol(2)T=×10-3××=mol(3)T=×10-3×1×5×mol=molAsO

溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，23 4用去.计算KmnO溶液的浓度。40.2643197.84

22540.46103C C=LSnClFe3+Fe2+，然后用标准溶液21mlKMnO：（1）FeFeO（4 232）取市售双氧水稀释定容至，从中取出试液，需用上述溶液滴定至终点。计算每市HO22解： FeO～2Fe3+～2Fe2+23MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4HO4 22MnO-+5CO2-+6H+=2Mn2-+10CO↑+8HO4 24 2 22MnO-+5HO+6H+=2Mn2-+5O↑+8HO4 22 2 25FeO～10Fe2+～2MnO-2KMnO4

3 4的浓度C15

1 C

0.0126021000 126.07

C=LFeO23

[(2.524.500.04000

1 159.69)/0.5000]100%78.25%1000 =[(524.500.04Fe先求的浓度

1 55.85)/0.5000]100%53.73%1000VHO HO22 2

KMnO4

VKMnO420.0050.0400021.18HO22C 0.1059mol/LHO22H

0.1059525010334.0210022 3=100mlPbOPbOPbO2 2Pb2+Pb2+PbCO24

PbCOLKMnO4 24 4PbOPbO2

的质量分数。5解：n =0.2500201035103mol n=0.0410103 1103mol总 过 25n =0.0430103 5103mol沉 2n=510310331035103mol还2/2103moln =10-3PbO2PbO%=103239.2100%19.38%2 1.234n=2103molpbPb%=2103223.2100%36.18%1.234仅含有惰性杂质的铅丹（PbO）Fe2+标准溶液和足量的稀34HSOFe2+需溶液滴定。同样一移液管的上2 4述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用,l-1KMnO4

标准溶液滴定时，需用去。计算铅丹中PbO34解：PbO+2Fe2++8H+=3Pb2++2Fe3++4HO34 2MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4HO4 25PbO～10Fe2+～2MnO-34 45 =Pb3O4

（V1

VC103M2ms5Pb3O4

20.04000103685.6=3.500=%NaCO224NaCOLKMnO4

的质量分数？224 2过 5 0.7049过 解：n

=20.0216030.47103 n=134(n总-n过)2=2n n=103MnO%=3.61510386.94100%59.74%2 0.5261KCrOKCr

时，才2 27 2 27能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）解：CrO2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14HOm294.18m294.18c cV1

11000

26nFecV1000655.85A%= A=V110c=655.85mol/L0.02984=294.188.778gNaOCr3+CrO2-10ml3mol/LHSO22 27 2 4及L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用标准溶液滴定，而标准溶液相当于。试求CrO23解：n过=

15.050.00602355.85

1.623103moln=501030.12026.01103mol总沉n =沉4.387n=6

0.7312molCr%=0.7312251.99100%15.53%0.4897CrO%=0.7312151.99100%22.69%23 0.4897KCrOKI，

需用溶液滴定。计2 27 2NaSO223解： CrO2-+6I-+14H+=2Cr3++3I+7HO27 2 22SO2-+I=2I-+SO2-23 2 4627223CrO2-～3I～6SO2-272230.1963294.18633.61c103c=LNaHAsOAsONaHCOLI2 3 25 3 2溶液滴定，用去。再酸化并加入过量KI,析出的I用LnaS2O3标准溶液滴定，用2NaHAsO2 3解：AsO AsO3-2 5 4

和质量分数。AsO3-+I→As+5 As+5+I-→As3+3 2nAs3+=15.80103NaHAsO%3

0.0515015.80103169.91100%55.30%0.25nAsO

0.5(0.13001030.0515015.80103)0.51382510.5138229.84103AsO2 5

%2 100%24.45%0.2537.KIHSOI2 4 2KI，KCrOILNaSO2 4 2 223用去。问试样中KI的质量分数使多少？解： 2CrO2-+2H+=CrO2-+HO4 27