材料科学与工程基础教案第二章

第二章纯金属的结晶

MetalCrystallization材料由液态转变为固态的过程称为凝固，是一种复杂的物理化学过程。如果凝固后得到晶体，这种凝固过程就称为结晶。由于材料通常在固态下使用，所以凝固常常作为材料制备的基本手段。金属结晶时形成的组织——铸态组织对性能有较大影响。实际金属一般是多晶体与结晶过程密切相关。第一节金属的结晶过程一、结晶过程的宏观现象

1.过冷现象

过冷度:(1)金属种类

(2)金属纯度

(3)冷却速度对一定的金属来说,过冷度有一最小值.2.结晶潜热

金属结晶时从液相转变为固

相放出的热量称为结晶潜热。

时间温度ΔTTmTn纯金属结晶时的冷却曲线示意图过冷度二、金属结晶的微观过程两个过程：形核与长大液体金属结晶过程示意图晶核多晶体孕育期第二节金属结晶的热力学条件

液相和固相自由能随温度变化示意图

TTm温度T自由能

GΔG=GS-GL<0GSGL为什么液态金属必须在一定的过冷度条件下才能结晶?两相自由能之差与过冷度的关系?ΔＴ要使结晶过程获得驱动力必须过冷——满足结晶的热力学条件过冷度越大,相变驱动力越大液态金属的结构

(1)长程无序，短程有序

(2)结构起伏(相起伏):

时聚时散,此起彼伏,大小不等的规律排列的原子集团相起伏是形核的结构条件。每一温度下出现的尺寸最大的相起伏与温度有关：

ΔT,rmax

第三节金属结晶的结构条件

rmaxΔT过冷液体中尺寸较大的相起伏,才有可能转变为晶核晶胚均匀形核-理想情况形核方式非均匀形核–实际金属结晶方式

一、均匀形核

为什么等于或大于临界尺寸的晶胚才能成为晶核?1.从形核时能量的变化分析结晶过程系统自由能的总变化

ΔG=-ΔGVV+σS

界面自由能体积自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半径与ΔG的关系第四节晶核的形成

当r<rK时，晶胚的长大使ΔG增大，由于自发过程向吉布斯自由能减小的方向进行，故此时晶胚不能长大，而被重熔。当r≥rK时，晶胚的长大使ΔG减小，所以能自发进行，晶胚能长大成为晶核。

rK称为临界形核半径界面自由能体积自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半径与ΔG的关系能量要求界面自由能体积自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半径与ΔG的关系过冷液体中存在的最大相起伏尺寸rmax随而

rΔT

rmax

rk

rkΔTkΔTΔT

rkΔTk：临界过冷度晶胚尺寸必须达到临界晶核半径，要求液体过冷度必须达到或超过临界过冷度2.形核功ΔGK

rk

~

r0尺寸的晶核，其ΔG〉0，能成为稳定晶核吗？

ΔGK与ΔＴ关系界面自由能体积自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半径与ΔG的关系临界晶核表面积形成临界晶核时自由能变化为正，且恰等于临界晶核表面能的1/3，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3。需要做功能量起伏ΔＴ临界晶核表面积1/ΔＴ2：液体微区内暂时偏离平衡能量的现象3.形核率单位时间单位体积液体中形成的晶核数目.

N=N1*N2

NT

N2

N1受形核功影响N受原子扩散控制二、非均匀形核晶核依附于现成的固体表面上形成1.临界晶核半径和临界形核功

假设一晶核α以球冠形状形成于基底β表面上，如图所示：σLα

、σLβ、σβα

分别为L—α

，L—β，β—α之间的单位界面能；θ为润湿角；A1为半径为rsinθ的圆面积，A2为球冠的表面积，V为球冠的体积；由表面张力平衡关系知：σLScosθ+σsc=σLCA1=π（rsinθ）2

θσLασLβσαβ液体L晶核α基底βS1S2r非均匀形核示意图形核前的界面能为：σLCA1形核后的界面能为：σLSA2+σSCA1故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1=2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC)

把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得：ΔGS=πr2σLS(2-3cosθ+(cosθ)3)ΔGS为形核的界面能变化值;

体积相变吉布斯自由能:

由非均匀形核的总的吉布斯自由能变化为体积相变吉布斯自由能与表面吉布斯自由能变化之和。

当θ=0时，ΔG’=0完全润湿，不需要形核功，基底本身是现成晶核,可以直接长大当θ=π时，ΔG’=ΔG，此时为均匀形核当0<θ<π时，ΔG’<ΔG，且θ愈小，形核愈容易2.形核率

单位时间单位体积液体中形成的晶核数目.影响因素：

（1）过冷度（2）固体杂质结构：点阵匹配原理.-结构相似、尺寸相当

形核剂（3）固体杂质形貌：凹曲面的形核效能最高（4）过热度（5）其它：物理因素.振动或搅动晶核的长大需要两个条件：首先要求液相能不断地向晶体表面扩散供应原子，使晶面向液相扩展，这要求液相原子具有较大的扩散能力，温度足够高。另外，晶体表面能不断的牢固的接纳这些原子，这既要求一定的晶体表面结构，同时又意味着体积自由能变化应大于表面自由能的增加，即在一定的过冷度下进行。第五节晶核长大晶核的长大方式和速度的主要决定因素：

(1)晶核的界面结构

(2)界面附近的温度梯度

一、固液界面的微观结构和对长大方式、速度的影响

1.界面微观结构的描述(1)光滑界面x≈0或100%液固界面截然分开杰克逊因子α≥5

eg:有机化合物(2)粗糙界面x≈50%液固界面犬牙交错杰克逊因子α≤2

eg:Fe、Al、Cu等金属(3)混合型界面2.长大方式和速度(1)光滑界面-台阶速度慢(2)粗糙界面-垂直长大方式速度快

大部分金属晶体的长大方式(3)过冷度对长大速度也有很大影响正温度梯度负温度梯度二、固液界面前沿液体中的温度梯度及对晶体长大形态的影响

1.固液界面前沿液体中的温度梯度2.在正的温度梯度下生长的界面形态光滑界面：规则形状粗糙界面：平面长大方式-界面均匀一致向液相推移3.在负的温度梯度下生长的界面形态粗糙界面-树枝晶方式一般金属的结晶方式光滑界面-小平面特征树枝晶（α不太大）规则形状（α很大）树枝晶-枝晶每个枝晶长成一个晶粒

等轴晶粒：枝晶在三维空间均衡发展柱状晶粒：枝晶在某一方向上的一次轴长得很长三、晶粒大小的控制

晶体中晶粒的大小，对金属性能有很大的影响。晶体越细，金属的强度、硬度、韧性等机械性能越好。

1.基本概念：晶粒大小与晶粒度(N)：晶粒的大小称为晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直径表示。2.细晶强化：通过细化晶粒提高材料强度的方法。Hall-Patch公式：3.晶粒大小的控制

单位体积晶粒数决定于形核率N和长大速度G两个因素。因此控制形核率和形核速度也就控制了晶粒的大小。

晶粒大小的控制方法：

（1）增加过冷度；

（2）变质处理；

（3）振动、搅拌

(1)冷却速度或过冷度的影响：△T越大，铸件晶粒越细；

薄壁铸件与厚壁铸件对晶粒大小的影响？(2)难溶杂质的影响与变质处理：难溶杂质促进非均匀形核；变质（细化）处理与变质（细化）剂；变质（细化）剂:点阵匹配原则、T