大学化学高分子有机化学-第十五章 含氮有机化合物

各种含氮化合物的分类、结构和命名；各种含氮化合物的物理性质和化学性质；芳香族重氮盐的性质和应用；烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用；常见的分子重排反应历程和应用。芳香族重氮盐、烯胺性质及在合成中的应用；胺的化学性质和主要制备；分子重排反应历程和应用。第十五章含氮化合物含氮化合物硝基化合物：R—NO2R—ONO亚硝酸酯

R—ONO2

硝酸酯（同分异构体）偶氮化合物：RN=N—R’重氮化合物：R—+N≡NX－腈：R—CN胺：R—NH2一、分类、结构和命名1.分类：根据烃基的不同；根据与硝基相连的碳原子的不同。脂肪族硝基化合物

芳香族硝基化合物

伯硝基化合物

仲硝基化合物

叔硝基化合物

§15-1

硝基化合物sp2杂化2.结构：0.121nm2个sp2-2p键；1个2p-2pΠ键。

43共振结构式：127º3.命名：以烃为母体，把硝基作为取代基。

硝基甲烷

nitromethane

2-硝基丙烷

2-nitropropane硝基苯nitrobenzene2,4,6-三硝基甲苯

2,4,6-trinitrotoluene(T.N.T.)异构体R-NO2(硝基化合物)R-O-N=O(亚硝酸酯)C-N相连接C-O相连接化学性质不同不水解水解成醇和亚硝酸1.物理性质二、硝基化合物的性质

脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体；

芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。

沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。

有毒，具有爆炸性，良好的有机溶剂。-NO2NO2-O2N-TNB炸药

TNT炸药

-NO2NO2-CH3-O2N-①还原反应：2.脂肪族硝基化合物的化学性质②酸性：硝基为强吸电子基，其-H具有一定的酸性。具有-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。NaOHCH2

NOO

Na+－CH2

NOOHFe,Sn,Zn+HCl③与羰基化合物的缩合反应：称为Henry反应。三羟甲基硝基甲烷具-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。R-CH2-NO2

NaOH

R--CH-NO2

C=OR-CH-C-O-NO2H2O

R-CH-C-OHNO2高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。-C=O+CH3NO2-C—CH-NO2OH---HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O△-硝基苯乙烯

CH3C=O+CH3NO2CH3-C-CH2NO2OH--NaOHCH3CH32-甲基-1-硝基-2-丙醇

④与亚硝酸的反应：硝肟酸（蓝色结晶）红色溶液

假硝醇（蓝色结晶）伯、仲、叔硝基化合物与亚硝酸的反应，因它们各自所含活泼氢的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来鉴别三种硝基化合物。溶解

蓝色NaOH

×

R3CNO2HONO3.芳香族硝基化合物的化学性质

①还原反应：不同的介质条件下，产物不同。酸性条件还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl亚硝基苯苯胲（N-羟基苯胺）

中性条件Fe,orSn+HCl酸性、中性条件下，得到单分子还原产物。使用钠或铵的硫化物、多硫化物、硫氢化物等作还原剂，可使多硝基化合物部分还原。

碱性条件偶氮苯

氢化偶氮苯Fe,orSn+HCl碱性条件下，得到单分子还原产物的缩合物。

选择性还原：NO2--NO2NH2--NH2

Fe+HCl

NH2--NO2Na2Sx

SnCl2+HCl

又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。②硝基对苯环的影响

硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。

例如：硝基苯不发生付-克反应。亲电取代反应发生在间位。硝基的邻、对位容易发生亲核取代反应，硝基的数目增加，反应更容易进行。OH-Cl-+NaOH

360℃高压反应历程为：

其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝基具有-C效应，增加了羟基氢离解成质子的能力，使酸性增强。

pKa：

9.89

7.15

0.38

苯环上的亲电取代反应练习：写出间硝基甲苯与下列试剂反应的主产物NO2–CH3–NH–NH––CH3CH3–NO2–CH2Br硝基的还原反应ClClNH2–CH3SnCl2+HClZn+NaOHH2+NiFe+HClNBSCl2+FeHNO3+H2SO4(CH3)2CHClAlCl3苯环侧链-H的取代反应

+NO2–CH3NO2–CH3×NO2O2N分析这些试剂，包含哪几类反应？氨

一、分类和命名

1.分类

按氨分子中氢原子被取代的个数

伯胺

仲胺

叔胺

季铵盐季铵碱§15-2

胺这里伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。

按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺

叔醇伯胺按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺……

读音：氨ān，铵ǎn，胺àn。乙二胺

2.命名简单的胺，可按衍生物命名法来命名，先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺(amine)作词尾。乙胺ethylamine

三甲胺trimethylamine

苯胺aniline环己胺cyclohexylamine

多元伯胺，可称为二胺、三胺等。乙二胺ethylenediamine

对苯二胺1,4-benzenediamine1,2,3-苯三胺1,2,3-benzenetriamine芳香族仲胺或叔胺，要标出N上的取代基。N-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N-methylaniline

N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline

复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃为母体来命名；这是系统命名法。4-甲基-2-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷2-methyl-4-(N-methyamino-)pentane铵盐、季铵化合物，作为铵的衍生物命名。

甲胺盐酸盐methylaminehydrochloride乙胺醋酸盐ethylamineacetate氯化四乙基铵tetraethylammoniumchloride溴化二甲基苄基十二烷基铵（新洁尔灭）

dodecylbenzyldimethylammoniumbromide氢氧化四甲基铵（季铵碱）

tetramethylammoniumhydroxide二、物理性质和光谱性质

①物态：低级的脂肪胺为气体或易挥发液体，高级胺为固体；芳香胺为无色高沸点液体或低熔点固体。1.物理性质②沸点：氮的电负性不如氧强，因而胺的分子间氢键比醇弱，所以胺的沸点比相应的醇低。③水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此能溶于水，但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。同碳数胺的沸点大小：一级胺>二级胺>三级胺①红外光谱：2.光谱性质C-N伸缩振动1350~1000㎝-1

脂肪胺：1230~1030cm-1芳香胺：1340~1250cm-1N-H伸缩振动3500~3300cm-1R-NH2(有二峰)R2NH(有一峰)R3N(无峰)N-H弯曲振动

1650~1590cm-1900~650cm-1(宽峰)苯胺的红外光谱：N—H伸缩振动：3429cm-1和3354cm-1；C—N伸缩振动：1312cm-1和1277cm-1。N—H伸缩振动：3281cm-1

；

二乙胺的红外光谱：C—N伸缩振动：1138cm-1

。

②核磁共振谱：胺分子中接近氮原子的氢化学位移增大，但比醇和醚中接近氧原子的氢化学位移小。原因：氮的电负性比碳大，但比氧小。

—CH2———CH2———NH2δ1.1-1.72.2-2.80.5-5ppmN上的H化学位移在0.5-5ppm

之间，且不被裂分。

与溶剂的性质、溶液浓度、温度等影响氢键缔合的因素有关，可用D2O交换判定苯胺的核磁共振谱：a：7.12b：6.73c：6.64d：3.55a.b.c.d.烯丙胺的核磁共振谱：

a：5.95b：5.16c：5.05d：3.31e：1.29a.b.c.d.e.三、胺的立体化学

能垒较低在常温下可迅速翻转。不等性的sp3杂化

当R1≠R2≠R3时，应当有旋光异构体。实际分离不出，因为：

室温下迅速转化，103~105次/s季铵盐氮原子上连有四个不同基团时，对映体不能相互转化，能分离出对映体。苯胺中的—NH2，也是棱锥形结构。

氮原子上的未成键电子对能和苯环发生共轭，趋向于平面（趋向于sp2），因此不易给出电子对。142.5º四、化学性质

化学性质分析：‥RNH2R2NHR3N‥‥有未共用电子对有活泼氢碱性亲核性被氧化剂氧化与强碱作用1.碱性和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。

溶于水

不溶于水

胺与酸成盐的性质可应用于分离：CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NO2

HClNaOH水层油层，硝基丙烷正丙胺产生碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。判别碱性的方法：①碱的pKb，碱性越强pKb越小；共轭酸的pKa，pKa+pKb=14，碱性越强pKa越大；②形成铵正离子的稳定性；胺的碱性越强，形成的铵正离子就越稳定。影响碱性强弱的因素：①电子效应：由于烷基的+I效应，3º胺>2º胺>1º胺。

②空间效应：1º胺>2º胺>3º胺。③溶剂化效应：N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定，其碱性越强。NH3>1º胺>2º胺>3º胺。在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（二级>一级>三级）>NH3>芳香胺。

pKb3.273.384.214.76(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

气相或非水溶液中，脂肪胺的碱性强弱次序为：

3°>2°>1°芳胺的碱性：一级>二级>三级(接近中性)

综合上面的各种因素：芳香胺的碱性比氨弱，主要由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成p-共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。同理，酰胺的碱性也比氨弱。取代芳胺的碱性强弱取决于取代基的性质，若取代基为供电子基时，碱性略有增强；若为吸电子基时，碱性降低。pKb

8.939.38~13例例：比较下列芳胺的碱性相对强弱：123452.酸性

伯胺、仲胺的氮上还有氢，能失去质子显酸性。

不亲核碱：氮原子的空间位阻较大，能夺取活泼氢而又不起亲核反应。

苯炔3.烷基化反应

胺与卤代烷发生亲核取代，是按SN2历程进行的。

如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。R–XR4NX+-季铵盐R3NR–X叔胺R2NH仲胺R–X伯胺RNH2合成伯胺时，NH3需要过量；合成季铵盐，RX需要过量。混合产物4.酰基化反应

叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。

相转移催化剂①乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。应用：兴斯堡（

Hinsberg）反应：白色固体，溶于NaOH

白色固体，不溶于NaOH

（既不溶于酸，又不溶于碱）不反应，仍为油状液体②磺酰化反应：用于胺的分离或鉴别。试剂：简写作TsCl。H+油状物消失×

R3NPhSO2Cl+×

NaOHRNH2PhSO2Cl+PhSO2NHR5.和亚硝酸反应

一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。产物复杂，无制备意义。反应能定量放出N2，分析上可用来定量地测定一级胺。（1）伯胺：重氮化反应。应用：反应机理：脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应，可制备五至九元的环酮。芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定，温度升高时分解，放出氮气生成酚。

（2）仲胺：生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。NaNO2HClN-亚硝基二苯胺NHNNO（黄色）利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔胺，但不如Hinsberg反应常用。（3）叔胺绿色片状晶体

发生成盐反应，无特殊现象。6.氧化反应

伯胺：产物复杂；仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺；叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺。叔胺的氧化具有实用价值。科普（Cope）消除反应：具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物Cope消除反应历程：为立体选择性很高的顺式消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。反应规律：②有顺反异构体时一般以E型产物为主。67%21%12%①消除反应方向：当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种-氢时，以违反札依采夫规则的产物为主；CH3CH2CHCH3(CH3)2NO150℃CH3CH2CHCH2芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化。

用氧化剂氧化，产物与氧化剂及反应条件有关。

①卤代反应：7.芳胺的亲电取代反应苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。

要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。

②硝化反应：由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。

用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，得到间硝基产物。

对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。

③磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180~190℃与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。分子内重排1.氨或胺的烷基化

反应是按SN2历程进行的。

五、胺的制法

2.卤代芳烃的氨解

反应历程为：苯炔的结构sp2杂化轨道

侧边重叠形成的键很弱，因此，苯炔极活泼，易发生反应。芳香胺的氨解很困难，在比较强烈的条件下方可实现。稳定反应历程为：消除-加成反应3.含氮化合物的还原①硝基化合物的还原金属还原剂：Fe、Zn、Sn+HCl(H2SO4)、LiAlH4等-NO2-NH2H2/催化剂或金属还原剂选择性还原NH2--CHOSn+HClNO2--CHONH2--NO2NH4SHNO2--NO2或(NH4)2S②腈、肟、酰胺的还原RCNRCNOHLiAlH4or

H2/Ni,or

Na/C2H5OHRCH2NH2R-C-NH2

R-CH2NH2O=LiAlH4腈催化加氢，除生成伯胺外，常生成仲、叔胺

最好用LiAlH4做催化剂，产物不会生成二级和三级胺，或者加入过量的NH3也会抑制二级、三级胺的生成。-NH3RCH2NHCH2R4.醛或酮的还原氨化

常用还原方法：H2/Cat,LiBH3CN,NaBH3CN（还原能力降低，不还原醛酮）R.Leuckart

改进了这个反应：醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺，称为刘卡特反应反应机制生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺。5.加布里埃尔（

Gabriel）合成法

6.Hofmann降级反应

在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。氮上未取代酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺-——用于制备少一个碳原子的伯胺。1.季铵盐

性质：季铵盐是离子化合物，为高熔点的白色晶体，易溶于水，不溶于非极性溶剂。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。

六、季铵盐和相转移催化

氯化三乙基苄基铵

制法：叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用（1）作表面活性剂（2）作相转移催化剂（PTC）应用：2.季铵碱

制法：用湿的氧化银与季铵盐反应。性质：①碱性和NaOH或KOH接近；②受热分解，无-氢的季铵碱发生SN2反应。

季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：-碳上有氢时，加热分解发生消除反应，主要产物为双键上烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则。

导致季铵碱按Hofmann消除的原因：

①-H的酸性。反应是按E2历程进行的，OH-离子进攻-氢原子时，酸性强的-氢容易脱去。-H的酸性顺序：CH3—>RCH2—>R2CH—。CH3CH2CH2—

CH—CH3OH△-+’N(CH3)398%CH3CH2CH2CH=CH2+(CH3)3N98%比较：卤代烷的消除反应取向——Saytzeff

取向CH2CH3+99%1%CH3N(CH3)3

OH+-96%-碳上连有苯基：

当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用。

-碳上连有羰基：②立体因素：反应按E2历程进行，过渡状态中被消去的H和含氮基团必须处于反式共平面的位置。

1234最稳定能量较高

Hofmann消除但无反式氢的纽曼投影式：这个反应一般不用于合成，常用来测定胺的结构。

根据消耗CH3I摩尔数和生成烯烃结构①伯胺，消耗3摩尔CH3I；仲胺，消耗2摩尔CH3I；叔胺，消耗1摩尔CH3I。②产物生成二烯烃，原本结构是环仲、叔胺。彻底甲基化彻底甲基化3.相转移催化季铵盐可作为相转移催化剂，如三乙基苯甲基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)。加热回流两个星期后产物也极少，在反应体系中加入TEBA，则反应两小时后，已有很高的产率。有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速率很慢，效果差。相转移催化剂：能使水相中的反应转入有机相的试剂，可以加快反应速率，提高反应产率，这种试剂称为相转移催化剂。作用原理：利用相转移催化剂在两相之间运送离子。水相

有机相

相转移催化剂的特点：既能溶于水相，又能溶于有机相。用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相送到水相。七、烯胺

氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。稳定的烯胺N上无H，由醛或酮与仲胺缩合得到。四氢吡咯吗啉六氢吡啶烯胺亚胺合成稳定的烯胺反应过程为：不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基较少的地方形成（酸性强的H参加反应）

。烯胺的性质：应用：通过烯胺在酮的-位引进一个烃基。位于双键上的-碳原子具有亲核性。

五原子重叠，空阻大。八、个别化合物（自学）p348甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、苯胺等。烯胺在有机合成上是一种重要的中间体。与活性双键的反应，类似于迈克尔加成§15-3

腈和异腈

或以烃为母体，氰基作为取代基称为“氰基某烷”。一、腈可看成氢氰酸（HCN）分子中氢被烃基取代的产物；或烃分子中的氢被氰基（-CN）取代后的产物。通式：RCN或ArCNR-CN根据分子中所含碳原子的数目称为“某腈”；1.结构：2.命名：sp杂化注：不包括氰基碳。CH3CN乙腈腈基甲烷CH3CH2CN丙腈腈基乙烷苯基乙腈苄腈3.

制法：（1）卤代烷和NaCN（或KCN）作用：CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN+NaBr乙醇正戊腈RCl+NaCN

RCN+NaClRCONH2+P2O5RCN+H2OC6H5CH2Cl+NaCNC6H5CH2CN+NaCl乙醇苯基乙腈（苄腈）（2）酰胺（或羧酸的铵盐）脱水：（3）氰氢酸与不饱和烃加成：丙烯腈（4）氨氧化法：4.化学性质（1）水解：在酸或碱的催化下水解，生成羰酸RCN+H2O

RCOOH+NH3

H+或OH-②腈的水解比酰胺难，水解不容易停留在酰胺阶段，但在浓的硫酸中并限制水量进行水解，则可以使水解停留在酰胺阶段。注：①先生成酰胺，酰胺再水解生成羧酸。（2）还原RCN+LiAlH4

RCH2NH2腈用氢化铝锂还原或催化加氢得伯胺。

腈的醇溶液与浓硫酸或盐酸共热，醇解生成酯：（3）醇解腈的-氢具有酸性，在强碱作用下被夺去而形成碳负离子，碳负离子可以作为亲核试剂发生亲核取代或亲核加成反应。（4）-氢的反应二、异腈异腈又称胩。1.结构：

C6H5CH2-CN遇到醛酮反应较难，遇到腈会发生缩合反应，生成亚氨基腈。2,3-二苯基-3-亚氨基丙腈通式：RNC3.制法2.命名“某胩”或“异氰基某烷”。CH3NC甲胩（异氰基甲烷）C2H5NC乙胩（异氰基乙烷）RX+AgCN

R-NC+AgX伯胺、氯仿和氢氧化钾的醇溶液共热，可生成异腈。（2）催化加氢仲胺（1）水解少一个碳的伯胺

（3）异构化腈4.性质：一、分类、结构和命名

1.

偶氮化合物

偶氮苯azobenzene

4-甲基-4’-羟基偶氮苯4-methyl-4’-hydroxyazobenzene重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构-N=N-重氮化合物——只一端与烃基相连偶氮化合物——两端都与烃基相连（-N2-）其通式为：R－N=N－R’§15-4

重氮和偶氮化合物偶氮二异丁腈azodiisobutyronitrile

偶氮甲烷azomethane

萘-2-偶氮苯naphthalene-2-azobenzene②当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解。

①当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。偶氮化合物的特点：许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。2.

重氮化合物

重氮甲烷diazomethane重氮乙酸乙酯ethyldiazoacetate

氰化重氮苯benzenediazocyanide苯基重氮酸(氢氧化重氮苯)diazobenzenehydroxide当－N2－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。重氮盐①脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳香族重氮盐在5℃以下时稳定。氯化重氮苯benzenediazoniumchloride②芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，轨道与芳环的轨道构成共轭体系的结果。

sp杂化③重氮盐具有盐的性质，它易溶于水，不溶于有机溶剂，在水溶液中能离解成正离子ArN2+和负离于X-。干燥状态的重氮盐极不稳定，当受热或震动时，易发生爆炸。

二、芳香族重氮盐的制法1.重氮化反应：2.

反应条件：①原料必须为芳香伯胺；②必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4

）③必须在低温下（0℃~5℃）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团（-NO2

、-SO3H、-COOH），则可以较高温度（40℃~60℃）下进行重氮化。重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。反应历程为：

三、芳香族重氮盐的性质

1.取代反应

重氮离子基在较温和的条件下，可以被羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等取代。所以在有机合成上非常有用。①重氮基被羟基取代反应实际上是重氮盐的分解。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。②重氮基能被卤素、氰基等取代——桑德迈尔（Sandmeyer）反应

Sandmeyer反应

此法不能用来引进氯原子或溴原子

④重氮基被氢原子取代③制取氟苯——希曼（Schiemann）反应重氮氟硼酸盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下利用重氮盐的取代反应，可以合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物：a.

在芳环上引进羟基、氰基、碘原子等。

b.

合成违反定位规则的产物。

⑤重氮基被硝基取代——伽特曼（Gatterman）反应例1.

例2.

例3.

例4.

2.还原反应：

重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成芳香肼。

生成的苯肼在酸性条件下以盐的形式存在，苯肼盐用碱处理可释放出苯肼。

N2Cl+-+SnCl2+HClNHNH2·HClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼3.偶联反应：

重氮盐可与芳胺或酚类作用，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶联反应。重氮正离子中的氮原子，其正电荷因离域而分散，故重氮正离子是较弱的亲电试剂，只能进攻活性较高的芳环，发生亲电性取代反应。对二甲氨基偶氮苯（黄色），又名奶油黄，曾用作食品着色剂。因怀疑其有致癌性，现已禁止使用。NNN(CH3)2pH=57～偶联反应的条件：重氮组分

偶联组分

②酚在pH=8~10，—O-比—OH更能使苯环活化。

①芳胺pH=5~7，酸性太强芳胺生成铵盐，钝化苯环，碱性太强重氮盐变成重氮酸ArN=N-OH而失去偶联能力。对羟基偶氮苯（桔黄色）NNOHpH=810～偶联反应一般总是发生在氨基或羟基的对位，如果对位已被占据，则在邻位发生。

对位红一、二级芳胺，氮上有氢原子，易与重氮盐发生N-偶联。因此反应必须在强酸溶液中加热，才能重排为偶氮化合物。

偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。四、重氮甲烷

1.结构与物性共振论用下面的极限式表示：重氮甲烷的碳原子既具有亲核性又具有亲电性，又是一个偶极离子。黄色气体，剧毒，易燃，重要的有机合成试剂。分子为线型

sp2spspΠ34HHCNN2.

制法：①N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解②N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解3.重氮甲烷的反应（1）与含活泼氢的化合物反应:重要的甲基化试剂反应过程为：①和羧酸反应，生成羧酸甲酯。

②其它的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。

（2）与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮反应可用于环酮的扩环：（3）和酰氯反应，生成重氮甲基酮。Wolff重排用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为阿恩特-艾斯特（Arndt-Eistert）反应。

（4）重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯（卡宾）。

卡宾的碳外层只有六个电子，为活泼中间体。（5）1,3－偶极环加成反应吡唑啉吡唑啉是合成环丙烷类化合物的重要中间体五、偶氮染料

染料是一种可以牢固地附着在纤维上且具有耐光和耐洗性的有色物质。颜色是染料的主要特征之一。有机化合物的分子结构与颜色的关系1.有机化合物分子中，共轭体系的延长导致颜色加深；橙色红色颜色加深2.有机化合物共轭体系中引入助色团或生色团时颜色加深；①助色团：与共轭体系相连的含有未共用电子对的原子或基团。如：―NH2,―NHR,―OH,―OCH3,―Cl等②生色团：与共轭体系相连的电子体系。如：等。无色黄绿色浅黄色红色OOOONH2有机化合物的离子化对颜色的影响。当有机化合物的分子离子化时，如果供电子取代基的给电子趋势、吸电子取代基的吸电子能力加强时，则最大吸收向长波方向移动，颜色加深。若由于离子化的结果使供电子基的给电子能力降低，则结果相反。吸电子基团的吸电子能力加强，颜色加深。黄色红色例1无色黄色供电子基团给电子能力加强，颜色加深。例2紫色黄色供电子基团给电子能力降低，颜色变浅。例3分子重排是指在试剂、加热或其他因素影响下，分子中的某些原子或原子团发生迁移，使分子碳胳发生变化，从而生成新化合物的反应。重排分类：亲电重排亲核重排离子型重排游离基重排按历程分A—BXYA—BX+-Y-A—BX--Y+A—BX·-Y·A—BX+亲核重排重排A—BX-亲电重排重排A—BX·游离基重排重排§15-5

分子重排反应一、亲核重排反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂，基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1,2-迁移。1.重排到缺电子的碳原子（1）片呐醇重排（Pinacolrearrangement）片呐醇（四甲基乙二醇）在酸的作用下进行重排反应，生成片呐酮，故称片呐醇重排。片呐醇2CH3-C-CH3CH3-C—C-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片呐酮H+CH3CH3=OCH3-C—C-CH3

反应历程：

在重排中，碳正离子的形成是关键的一步，若能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。结构不对称的邻二醇，在酸作用下，发生片呐醇重排产物常常是混合物，哪个产物占优势，要考虑的问题：稳定性：（Ⅰ）＞（Ⅱ）CCOHOHH2SO4如CH3CH3CCOCH3CH3=（主）+CCOH(Ⅰ)CH3CH3CCOH+(Ⅱ)CH3CH3铜羊①在两个羟基中，哪一个首先被质子进攻生成盐—决定于脱水后所生成的碳正离子的稳定性。

由于片呐醇重排是亲核反应，迁移基团带着一对成键电子迁移到缺电子的碳原子上，因此，迁移基团的电子云密度愈大，其迁移能力也愈大。CCOHOHCH3O-OCH3H2SO4CC=OCH3O-OCH3CCOHCH3O-OCH3+稳定性大：..②当生成碳正离子后，相邻的两个不同基团迁移——决定于迁移基团的电子云密度大小。基团迁移能力大小的顺序：芳基＞烷基＞氢芳香环上电子云密度增加时迁移能力增强。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。结论：能稳定碳正离子的基团优先迁移。立体化学的研究表明，重排基团和离去基团相互处于反式位置，迁移基团从离去基团的背后接近碳原子。③重排反应的立体化学要求邻卤代醇在硝酸银作用下，能发生类似片呐醇的重排反应。

邻氨基醇在亚硝酸作用下，也能发生类似片呐醇的重排反应。

（2）瓦格涅尔－麦尔外因（Wagneer–Meerwein）重排：

当伯醇或仲醇的-碳原子具有二个或三个烷基或芳香基时，在酸催化脱水反应中，常常发生瓦格涅尔—麦尔外因重排反应。（属于分子内的1,2-重排反应）碳正离子稳定性：3o＞2o＞1o重排的动力：碳正离子稳定性CH3-C—CH2-BrCH3CH3