现代化学基础第三章

第三章

配位键和配位化合物13.1.1配位键和配位化合物§3.1配位化合物的基本概念1.配位键及其形成的条件NH4＋离子N1s22s22p3成键两原子间共用电子对只由其中一个原子提供所形成的共价键称为配位键。一个原子的价电子层有孤对电子，另一个原子的价电子层有空轨道。22.配位离子和配位化合物[Ag(NH3)2]+正配位离子Ag+2个NH3配位[Ag(NH3)2]

Cl配位化合物Cl-K3[Fe(CN)6]

[Cu(NH3)4]

SO4

33.1.2配合物的组成[Co(NH3)6]

Cl3内界外界中心离子配位体配位数[中心离子（配位体）配位数]外界离子41.中心离子过渡元素离子Cu2＋，Fe2＋，Co3＋，Ni2＋Fe，Ni等中性原子与CO分子形成[Fe(CO)5],[Ni(CO)4]2.配位体X-，OH-，SCN-，CN-，RCOO-，C2O4-，PO43-，NH3，H2O，CO，醇，胺，醚配位体中直接同中心离子（或原子）直接键合的原子，称为配位原子。NH3H2O

5螯合剂H2N－CH2－CH2－NH2C2O42-单齿配位体：NH3，H2O，X-多齿配位体：螯合物硝基－NO2－O－N＝O-

硫氰根－SCN-

异硫氰根－NCS-

两可配位体，又称双基配位体。63.配位体数和配位数[Ag(NH3)2]+配位数=配位体数=2[Cu(en)2]2+配位数=4配位体数=273.1.3配合物的命名1.内界和外界命名配合物的外界是一个简单离子酸根（如Cl-），称为某化某；若外界是一个复杂负离子酸根（SO42-），称为某酸某；若外界为氢离子，则在负配离子后加酸，如H2[SiF6]叫六氟合硅酸；若外界为OH-离子则称为氢氧化某。82.配合物的内界命名顺序配位体数配位体名称合中心离子（氧化数）负配离子命名顺序：负离子配体中性分子配体合中心离子酸；正配离子的命名顺序：外界负离子化酸性原子团中性分子配体中心离子；中性配合物的命名顺序：酸性原子团中心分子中心离子；无机配体和有机配体顺序：先无机配体后有机配体；同类配体的名称：按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体的配位原子相同，则含原子个数少的配体排在前；若配体中含有原子数目相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排列在前面的先读。9[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银（Ⅰ）K3[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅲ）酸钾H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌（Ⅱ）练习[Co(NH3)6]Cl2[CoCl(NH3)5]ClK2[Co(SCN)4]Na2[SiF6]K2[Zn(OH)4][PtCl2(NH3)2]103.1.4配合物的类型1.简单配位化合物2.螯合物3.多核配合物4.多酸型配合物[Ag(NH3)2]Cl[CoCl(NH3)5]Cl具有环状结构的配合物单基配位体＋中心离子一个配位体同时与二个中心离子结合11§3.2配合物的化学键理论价键理论晶体场理论配位场理论3.2.1价键理论配合物的价键理论电子配对法杂化轨道理论中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配体原子提供的孤对电子而形成配位键；在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定的空间构型。理论要点：12配合物的杂化轨道与空间构型13dsp2或sp2d杂化一个d轨道，一个s轨道和两个p轨道杂化dsp2杂化轨道的几何构型呈平面正方型Ni(CN)42-Pt(NH3)42+14dsp3杂化dsp3杂化轨道的几何构型呈正三角双锥一个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化15d2sp3或sp3d2杂化两个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化d2sp3杂化轨道的几何构型呈正八面体Fe(CN)64-,Co(NH3)63+16中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？中心离子的价电子层结构配位体中配位原子的电负性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外轨型配离子内轨型配离子173.2.2晶体场理论理论要点：晶体场理论认为配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯粹的静电作用，中心离子处在配体所组成的场（晶体场）中。2.中心原子的配体的静电场作用下，原来兼并的d轨道能级产生分裂。由于配体所产生场的对称性不同，产生的能级分裂也不同。3.d电子在能级分裂的d轨道上重新排布，使整个体系总能量降低，因而获得晶体场稳定化能。181.d轨道能级的分裂d原子轨道的角度分布中心原子d轨道19正八面体场（OctahedralField）

正四面体场（TetrahedralLigandField）

平面正方形场（SquareLigandField）配位体配位场20正八面体Oh场21dorbitals10Dq=D0自由离子d轨道Es6Dq4DqOh场egt2gdgde22正四面体Td场dorbitals自由离子d轨道EsDtDtDt＝D0Td场t2edgde23dorbitalsEs自由离子d轨道D4h场平面正方形D4h场b1gb2ga1geg24et2egt2gb1gb2ga1geg正四面体场球对称场正八面体场平面正方形场d252.晶体场分裂能分裂能D配合物中一个电子由低能量的d轨道跃迁到高能量的d轨道所需的能量egt2gd影响分裂能大小的因素中心原子配体f为配体的因子，g为中心原子的因子2610Dq=D0自由离子d轨道Es6Dq4DqOh场dgde根据量子力学中重心不变原理，分裂后的和的总能量的代数和为零。①配合物的几何构型正八面体Oh场6Dq-4Dq27正四面体Td场自由离子d轨道EsDtDtDt＝D0Td场dgde1.78Dq-2.67Dq28中心离子固定，D值随配位体而改变

CO,CN->NO2->NH3>H2O>OH->F->Cl->Br->I-2.配位体固定，D值随中心离子而改变

中心离子电荷愈高，D值也愈大3.值随电子给予体的原子半径的减小而减小

I<Br<Cl<S<F<O<N<C光谱化学序列②配位体的影响o[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-1293.d电子分布和配合物的磁性ddgde①d电子数为1，2，3，8，9，10[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1电子分布式；de1dg0[V(H2O)6]2+V2+3d3电子分布式；de3dg0正八面体Oh场30②d电子数为4，5，6，7ddgdeddgde电子成对能PDD(a)(b)高自旋低自旋D<P弱场>P强场D<P弱场d电子高自旋排布D>P强场d电子低自旋排布强弱场31正八面体Oh场d4,

d5,

d6,

d7t2gdeg弱场D0<Pd电子高自旋排布强场D0>Pd电子低自旋排布egt2gegt2g弱场弱场强场d4d5d6d7dgde32正四面体Td场Dt＝D0d电子高自旋排布33中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？中心离子的价电子层结构配位体中配位原子的电负性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外轨型配离子内轨型配离子高自旋态低自旋态344.晶体场稳定化能d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降称为晶体化稳定能用CFSE表示。正八面体Oh场正四面体Td场demdgndgndem3510Dq=D06Dq4Dqegt2gd6弱场de