钌金属催化剂

钌金属催化剂钌催化剂简介金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主假如贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分快速，已被宽泛应用于石油化工、制药、环境工程和精美化工工业。此中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中拥有很好的活性；同时还拥有优秀的加氢性能；能够在常温常压下活化N2和H2分子，合用于低温低压下合成氨；因此对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用远景。Ru原子的电子构造为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子构造又拥有多种几何构造，为多样的Ru配合物合成供给优秀的基础，因此宽泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反响中应用实例以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反响为例。2.1主催化剂在苯选择加氢制备环己烯的反响中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周边的金属都拥有必定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100%，收率可达90%，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采纳苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时，Ni、Ru、Rh都是较好的催化剂，但因其反响条件苛刻，使得环己烯得率很低。大批研究表示，关于目前研究得最多、而且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最适合的主催化剂，它可有效克制环己烯的深度加氢，拥有较高的苯选择加氢性能。可是，Ru催化剂的性能，也遇到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等要素的影响。关于液相苯部分加氢制备环己烯的反响，钌是最适合的催化剂。跟着活性组分前驱体RuCl3·3H2O、Ru(acac)3、Ru(Ac)3和Ru(NO)(NO3)3的不一样，钌的分别情况、电子云密度等发生变化，从而对反响活性、环己烯的选择性和得率影响较大。Milone等的研究发现，以RuCl3·3H2O作为前驱系统备的催化剂在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择性。其可能的原由是，使用RuCl3·3H2O作为前驱体时，催化剂中将残留少量Cl-，这些残留的Cl-优先占有催化剂上一些对环己烯吸附能力特别强的活性位，从而有益于环己烯脱附，提升环己烯的选择性。别的，吸附在催化剂表面的氯离子，还可能与水形成氢键，从而有益于提升催化剂表面的亲水性，而催化剂表面亲水性的提升有益于苯部分加氢生成环己烯。但在催化剂的表面引入Cl元素，催化活性会显着降低，所以怎样控制

Cl

元素的含量，获取较佳的反响活性和环己烯选择性，是需要解决的一个问题。2.2助催化剂助催化剂也称促使剂，它是催化剂中含量较少的物质。固然它自己常无催化活性，但加入后，可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。假定在苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂中加入加氢能力比钌弱，但与环己烯间的吸附比钌强的助剂，利用它从钌上抢夺环己烯，或许减少钌催化剂活性点邻近潜伏的氢的数量，使环己烯深度加氢难以进行，从而提升环己烯的选择性。众多文件报导，在苯选择加氢负载型钌催化剂中加入一种或几种金属元素，如K、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Mn等作助催化剂，能够显着提升催化剂的催化性能。因为助催化剂自己常无活性，所以助催化剂的加入量有最正确值，即增添量在钌重量的0.01~0.2倍时成效最好。Zn、Fe、Co、La、Ni和稀土金属等，这些过渡金属拥有空的d轨道，能够与环己烯产生强作使劲，从而与Ru活性位抢夺环己烯，促使环己烯从催化剂上脱附，从而提升环己烯收率；同时，助催化剂的加入还能占有部分钌活性位，从而减少环己烯深度加氢的几率。同时，有些助剂如Fe、Ce、B的加入还起着构造助剂的作用，提升了活性组分的分别度和稳固性，供给一个不适合环己烯持续加氢的微环境。别的，以贵金属Pd、Pt为助剂对Ru-B/ZrO2催化剂进行改性，苯加氢反响结果表示，Pd、Pt元素的加入可显然提升环己烯得率。2.3载体当前，用于苯选择加氢的催化剂包含非负载型和负载型。此中非负载型催化剂主要有Ru-B、Ru-M-B（M为Zn，Co和Fe等）、Ru-Zn等，已工业化的是Ru-Zn合金催化剂，可是该催化剂钌利用率低，价钱昂贵，且对S、As、Pb等元素特别敏感。载体的加入能够降低贵金属钌的用量，减缓催化剂烧结，延伸催化剂寿命。经过改变载体的表面积、孔径和孔容以及对载体进行修饰，能够有效地控制催化剂的活性和选择性。常用的载体有：SiO2、Al2O3、ZrO2、活性炭等单组分氧化物、介孔分子筛、ZrO2-ZnO、La2O3-ZnO等多组分氧化物和BaSO4等不溶盐。载体的亲水性有益于在水中溶解度较差的环己烯的脱附和防止其再吸附，所以载体表面的亲水性是决定环己烯选择性的一个重要要素。2.4分别剂分别剂与载体作用近似，主要用于非负载

Ru

催化剂。大批专利与文件表示，

ZrO2即为一个有效的分别剂。ZrO2的加入可提升活性组分

Ru

的分别度，使其催化活性增添；别的，

ZrO2拥有一订婚水性（特别是富含表面羟基的单斜相

ZrO2），它的存在使催化剂表面形成一滞水层，利于环己烯脱附，阻挡环己烯深度加氢，从而提升环己烯选择性。2.5催化剂的失活与重生催化剂的失活原由一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和拥塞三大类。中毒又可分为临时中毒毒)，永远中毒(不行逆中毒)和选择性中毒

(可逆中催化剂失活的原由是盘根错节的，每一种催化剂失活其实不只是按上述分类的某一种进行，而常常是由两种或两种以上的原由惹起的。含膦和含氮配体功能化离子液体实验表示，配体性质对钌催化剂性能影响很大，配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更有益于提升钌催化剂的活性和选择性。钌催化剂在循环使用时渐渐失活，配体功能化离子液体自己的氧化降解是致使钌催化剂失活的根来源因。远景展望钌催化剂在加氢、氧化、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等很多领域拥有优秀的催化性能，表现出活性高、稳固性好、降低反响能耗等特色，拥有广阔的应用远景纳米资料负载Ru催化剂已经成为氨合成、制氢和有害气体降解等领域的首选催化剂。可是，从资料角度考虑负载型Ru催化剂还存在很多问题:怎样解决碳资料在高温下与Ru作用产生甲烷化问题，加强碳载体的稳固性;怎样制备出大比表面积的氧化物载体，提升纳米Ru粒子的分别度，加强载体与Ru粒子的互相作用，扩大反响物分子在载体的扩散空间;依据不一样的载体和反响系统，怎样选择适合的制备方法，开发出性能更为优秀的Ru基催化剂。从活性组分Ru的