第2章误差与数据处理

分析化学

（analyticalchemistry）HarbinEngineeringUniversity第1章

绪论1学时

第2章定量分析中的误差与数据处理5学时

第3章

滴定分析法18学时

第4章电化学分析法8学时第5章

色谱分析法14学时第6章紫外—可见分光光度法6学时第7章原子吸收光谱法6学时第8章红外吸收光谱法4学时第9章

核磁共振波谱法和质谱法简介2学时

合计64学时HarbinEngineeringUniversity

第2

章

定量分析中的误差与数据处理HarbinEngineeringUniversity

2.1定量分析中误差的基本概念2.2定量分析数据的评价和显著检验2.3有效数字及其运算规则2.4

分析质量的保证和质量控制（略）2.5

标准曲线的回归分析本章教学基本要求

1.掌握误差的表示方法。系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。

2.提高分析结果准确度的方法与途径。

3.了解随机误差的分布特征——正态分布，误差的传递。2.1定量分析中误差的基本概念

误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。1.误差与准确度

误差(error)是指测定值与真值(truevalue)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替

）。

误差的大小：用绝对误差Ea(absoluteerror)和相对误差Er(relationerror)来表示。

2.1.1

误差、误差的分类及其特点分析结果的衡量指标准确度──分析结果与真值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：

Ea＝x－μ

相对误差：2.偏差与精密度

相对偏差：

偏差：指单次测量值与多次测定的平均值之间的差值。精密度：几次平行测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。

绝对偏差：

di

＝xi－

偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。

误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。

重现性:表示同一分析工作者在同一条件下所得到分析结果的精密度；

再现性:表示不同分析工作者或不同实验室之间，在各自的条件下所得到分析结果的精密度；(1)精密度是保证准确度的先决条件；准确度高，要求精密度一定高。(2)但精密度高不一定准确度高；(3)两者的差别主要是由于系统误差的存在。

准确度反映了测量结果的准确性精密度反映了测量结果的重现性3.准确度和精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎真实值甲乙丙丁准确度与精密度的关系◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎真实值甲乙丙丁甲：数据集中，精密度和准确度都高，结果可靠。乙：数据集中，精密度高而准确度低，存在系统误差。丙：数据分散,精密度和准确度均不高,结果自然不可靠丁：数据分散，精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠相对误差和绝对误差在分析中的应用b：基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸钠Na2CO3

M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）a：用万分之一的分析天平称取不同质量的试样时，绝对误差同为±0.0001g。称取试样的质量为2.0000g和0.2000g时那一个相对误差大？（1）平均偏差和相对平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又称算术平均偏差：

4.有关偏差的基本概念与计算

相对平均偏差：

平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就越小，测量值的精密度越高；一组平行测定值中，小偏差出现几率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。

指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）极差R

极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。

由于xmin<<xmax，当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为

（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差

μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时（无系统误差），其可看作为真值。

在有限次测定(n<30)时，标准偏差用s表示：

相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV

[例]用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：[例]比较同一试样的两组平行测定值的精密度。解:A组测定值：

20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，

20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，

19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB

＝0.31%(CV)B＝1.6％

5.误差的分类及其特点

（1）系统误差—某种固定的原因或某些经常出现的因素.特点：①单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。②重现性。平行测定时，重复出现。③可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。系统误差—影响准确度，不影响精密度

产生的原因?系统误差产生的原因

a.

方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.

仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

产生的原因

c.试剂误差—所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够。

d.主观误差—人的主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。（2）偶然误差—随机误差特点

a.不恒定

b.难以校正

c.服从正态分布(统计规律)产生的原因

a.偶然因素

b.滴定管读数偶然误差是由某些无法控制和和无法避免的客观偶然因素造成的误差。误差的减免

1.

系统误差的减免

(1)

方法误差——采用标准方法，对照实验。

(2)

仪器误差——校正仪器。

(3)

试剂误差——作空白实验。

2.

偶然误差的减免

——增加平行测定的次数。偶然误差决定测定结果的精密度，精密度仅于偶然误差有关，与系统误差无关；准确度既与系统误差有关，又与偶然误差有关。（3）过失误差2.1.2

偶然误差分布的数理统计规律1.

偶然误差的正态分布特性偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。

当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：

x：测量值;σ：总体标准偏差;μ

：真值;x－μ：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。

讨论：

误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数σ和μ决定。σ的值等于0.607峰高处的峰宽的一半。峰高等于

σ越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。σ表征数据的分散程度。真值μ表征数据的集中趋势。

标准正态分布

μ＝０，σ＝１，记作N(0，1)。令：

研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间［u1，u2］积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概率）。2.有限次测量数据的误差分布—t分布

正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈塞特(W.S.Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律——t-分布。

t--分布

tp,f

-分布曲线形状与自由度f

有关。自由度f与测定次数n

有关（f=n-1），所以f

对t-分布的影响实质上也就是测定次数对t-分布的影响。

当f＝∞时，t-分布曲线与标准正态分布曲线完全重合。标准正态分布看做t-分布的极限状态。t-值表

t-值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的t

值。其目的是应用更为方便。表中每一个t值所对应的概率都是双侧值，即±t

之间所夹曲线下的面积。

3.

平均值的标准偏差m组n次平行测定的平均值：

由关系曲线，当n

大于5时，sＸ／s

变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得：由sＸ／s

—n作图：

以

x±sＸ

的形式表示分析结果更合理。测量次数2.1.3置信度与置信区间s有限次测定的标准偏差；n

测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：表2-3t

值表(t某一置信度下的几率系数)讨论：1.置信度不变时：n增加,t变小，置信区间变小2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大。置信度——真值在置信区间出现的几率。置信区间—以平均值为中心，真值出现的范围。

例题：对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的置信区间。

解:置信度为95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，则

[例]对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：P=95％,查表t0.05，3=3.18P=99％,查表t0.01，3=5.84P=90％,查表t0.10，3=2.352.1.4

误差的传递及提高准确度的方法

(1)系统误差的传递

在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则

|ΔY|max=｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜

在乘除运算中，计算式为Y=A×B/C，则

1.误差的传递

（2）偶然误差的传递在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则

在乘除运算中，计算式为Y=AB/C，则

对于指数运算，Y=κAn

，结果的相对偏差是测量值相对偏差的n倍，即

2.

提高测定结果准确度的方法

（1）选择合适的测定方法

选标准方法或通过认证的方法常量组分分析：选化学分析法微量组分分析：选仪器分析法

组分含量允许相对误差

组分含量允许相对误差50～1000.1～0.3

0.1～12～510～50≤0.3

0.01～0.15～101～10≤10.001～0.01～10（2）提高测定结果的准确度

①检验和消除系统误差对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样的方法与被测试样同时进行测定。空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。回收试验：是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)，根据所得试验数据由下式计算回收率：

对常量组分，要达到99%～101%以上，对微量组分,90%～110%（3）控制测量的相对误差

常规滴定管的最小刻度只精确到0.1mL。滴定分析的相对误差在所要求的±0.1%以内。控制滴定体积：V=±0.02mL/±0.1%=20mL。

②

适当增加平行测定次数以减小偶然误差3.公差

在分析结果和质量管理中也常见到用“公差”（或允许差）的表示方法。公差在生产部门多有采用。在我国分析方法的国家标准中，也经常看到某方法的允许差。如光度法测定铸铁中的磷（P）。方法规定：当P含量≤0.050%时，允许差为0.005%；当P含量在0.051%～0.15%时,允许差为0.01%。2.2

定量分析数据的评价和显著性检验需要解决的两类问题:

(1)可疑数据的取舍过失误差的判断

方法：Q检验法；

格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F

检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2.2.1可疑数据的取舍过失误差的判断1.Q检验法

步骤：

（1）数据排列x1

x2……xn

（2）

求极差xn

－x1

（3）

求可疑数据与相邻数据之差

xn－xn-1或x2－x1

（4）

计算（5）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数

Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.9940.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与QX

（如Q95

）相比，若Q>QX

舍弃该数据，（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据，（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。2.格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……xn（2）求

和标准偏差s（3）计算G值：测定碱灰总碱量（Na2O%)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为95%）。解:查表n=6,Q表

=0.64保留例题:2.2.2显著性检验---系统误差的判断1.平均值与标准值()的比较

t

检验法

(1)

计算

t值(2)

由要求的置信度和测定次数，查表，得：t表(3)

比较t计>

t表表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表表示无显著性差异，被检验方法可以采用。[例]采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）μ=10.77%解：（1）Ｆ检验法（和之间是否有显著性差异）ｂ．查表(Ｆ表)，比较ａ．计算Ｆ值：

F计>

F表，表示有显著性差异。2.两组数据的平均值比较（同一试样）

两种分析方法测定的两组数据；两个分析人员测定的两组数据；两个实验室测定的两组数据。

F计＜

F表，

表示无显著性差异。ｃ.查表(自由度

f=f

1+f

2=n1+n2–2)，比较：

t计＞

t表，表示有显著性差异

t计＜

t表，表示无显著性差异。ｂ.计算ｔ值：(2)

t

检验法（平均值之间是否有显著性差异）a.求合并的标准偏差：[例题]

用两种方法测定某试样中ω(Si)

F计<F0.05(5,8)=3.69

所以有95％的把握认为两种方法之间不存在显著差异；1.F检验

(给定

=0.05)解：所以有95％的把握认为两种方法不存在系统误差。2.t检验(给定=0.05)【例】测定某一热交换器的水垢中Fe2O3的百分含量，得到如下数据：

79.58；79.45；79.50；79.47；79.52；79.54；79.78。根据Q检验法判断最小值和最大值是否可疑值后求：（1）分析结果的平均值（）；（2）标准偏差（s）；（3）变异系数（CV）；

（4）平均值的标准偏差（）（5）置信度为95%时平均值的置信区间解：用Q检验法，检验最小值、最大值是否可疑最小值79.45最大值79.78故79.45保留故79.78舍去

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

2.3有效数字及其运算规则2.3.1

有效数字

1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目（非）：如测定次数；倍数；系数；分数。（2）测量或计算值。数据的位数与测定准确度有关。

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

结果绝对偏差相对偏差有效数字位数

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32.数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：

（1）作普通数字用，如0.5180

4位有效数字5.18010-1

（2）作定位用：如0.0518

3位有效数字5.1810-2有效数字：实际上是仪器能够测到的数据，包括最后一位估计的数据。3.改变单位，不改变有效数字的位数

如：

24.01mL24.0110-3L

4.注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取小数点后4位有效数字:0.1012g（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示：

0.1000mol·L-1（4）pH4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数;对数值：lgX=

2.38；

lg(2.4102)=2+0.382.3.2运算规则1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：

0.0121绝对误差：±0.000125.64±0.01+1.057±0.001

26.709126.712.

乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

混合运算时，加减和乘除分别按规则取有效数字位数。3.对数和反对数运算时

在对数与反对数运算中，对数的小数点后位数与真数的有效数字位数相同（对数的整数部分不计入有效数字位数)。如：［Ｈ＋］＝5.6×10-13mol·Ｌ-1pH=12.25

lgKa=-9.24

Ｋa＝5.8×10-10

4.

注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，在乘除法中，多取一位，

如：8.95，9.67，可按4位算；（3）四舍六入五留双；

0.24335=0.2434；0.24345=0.2434（4）注意pH计算，[H+]=5.0210-3

；

pH=2.299；

有效数字按小数点后的位数计算。2.3.3

数字修约规则

“四舍五入”数字修约规则，出现正误差。国家标准规定的“四舍六入五留双”数字修约规则【例2-7】将下面数据修约为4位有效数字

1.36249→1.362；26.4863→26.49；

1.0035→1.004；2.00450→2.004;1.024501→1.025；1.023501→1.024

数字修约时，只允许对原始数据进行一次修约，而不能对该数据进行连续修约。如将15.46修约到2位有效数字，必须将其一次修约到15，而不能连续修约为15.46→15.5→16。

2.5标准曲线的回归分析2.5.1