第12章含氮化合物

第十一章含氮化合物硝基化合物：R-NO2

，R-NO

胺：R—NH2重氮化合物：

R-N2+X-偶氮化合物：

RN=N-R’结构和命名物理性质化学性质第一节硝基化合物结构一元硝基化合物的通式：RNO2或ArNO2

它与亚硝酸酯互为同分异构体：命名硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基：－OH－NO2－NO2－NO2－CH3NO2－邻硝基苯酚间二硝基苯对硝基甲苯－CH2NO2苯基硝基甲烷结构和命名物理性质化学性质第一节硝基化合物

脂肪族硝基化合物：多为高沸点的液体,略带黄色,有类似氯仿的气味,难溶于水、易溶于醇和醚；

芳香族硝基化合物:单环一硝基化合物为高沸点液体;多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体,且具有爆炸性。

相对密度：都大于1。

硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。结构和命名物理性质化学性质第一节硝基化合物1.还原反应还原剂不同产物不同强还原剂（Fe/Zn/Sn+HCl）还原得到伯胺，工业上制备芳香伯胺的主要方法。条件:

含有α－氢的脂肪族伯、仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。2.与碱作用现象：不溶于水的如CH3NO2逐渐溶于NaOH中特性:-NO2是强吸电子基，能活化a-H原子，形成假酸式异构体：3.硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响强吸电子诱导和吸电子共轭效应

亲电取代反应难，但可使邻位亲核取代反应活性增加（1）使卤苯易水解、氨解①NaHCO3溶液，100oC②H3O+(2)对酚类酸性的影响苯酚及硝基酚类的PKa值－OH－OH－NO2－OH－NO2－OH－NO2－NO2－OH－NO2－NO2O2N－9.988.407.154.00.71苯酚的邻、对位-NO2数目越多，酸性越强;间位影响较弱.本章内容第一节硝基化合物第二节胺第三节偶氮化合物及染料氨分子中的H部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品氨的烃基衍生物NH3氨胺季铵盐胺盐四烃基衍生物氨基亚氨基结构、分类、命名物理性质化学性质第二节胺N原子为sp3

杂化结构107.3°对映关系，但未分离得到1.按氮原子连接的烃基数目不同：NH3RNH2氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)分类伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺2.按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺。3.按所连烃基的不同：脂肪胺、芳香胺。命名I.

习惯命名法烃基的名称+“胺”；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一般可省略。对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似：氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氨基作取代基，烃作为母体。2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷II.

系统命名法结构、分类、命名物理性质化学性质第二节胺气味：低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒且易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。状态：低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体.水溶性：低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低.沸点：伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。结构、分类、命名物理性质化学性质第二节胺化学性质分析：（1）产生碱性的原因：

N上的孤对电子（2）影响碱性强弱的因素：

电子效应：3o胺>2o胺>1o胺 空间效应：1o胺>2o胺>3o胺 1.胺的碱性和胺盐的生成综合上述各种因素：水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺N上未共用电子对接受一个质子，与大多数无机酸成盐：（3）胺盐的生成季铵碱的碱性与苛性碱相当.2.氧化脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪叔胺肟氧化胺羟胺芳胺易氧化，产物复杂且氧化剂不同则产物不同.3.

烷基化卤代烷的氨解4.酰基化伯胺、仲胺与酰氯、酸酐反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺.历程为：CH3－C－O－C－CH3=OO=－NH2：CH3－C－NH－－OCOCH3－O-CH3－C－NH－O=酰基化反应的应用⑴胺的酰基衍生物为结晶固体,有固定熔点,可根据其熔点，查手册来判断、鉴定伯胺和仲胺.⑵利用其水解后又生成原来的胺,在合成上保护-NH2.R－C－NHR’O=H2OH+或OH-R’－NH2+RCOOHCH3－C－NR2O=H2OH+或OH-R2－NH+CH3COOH5.磺酰化该反应也称为Hinsberg反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。6.与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]Sn,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基仲胺黄色油状物或固体R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HCl

orNaNO2+H2SO4）重氮化反应重氮盐现制现用温度升高会水解为酚干燥时易爆炸用途Sandmeyer反应苯胺与溴水反应生成2,4,6－三溴苯胺(白色固体),很灵敏，用于检验。如果要一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。NH2－+3Br2NH2－－BrBr－－Br↓白色+3HBr7.芳香胺的取代反应胺基活化苯环本章内容第一节硝基化合物第二节胺第三节偶氮化合物及染料重氮盐+芳胺（或酚）偶氮化合物弱酸,或弱碱液*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位偶联反应偶联反应：重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚、N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）（2）与芳香叔胺偶联（弱酸性，pH=5~7）※苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。物质颜色与结构的关系三种不同的能级跃迁：

（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大:1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱生色团与助色团生色团（chromophore)：在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团。因为只有由π→π＊和n→π＊跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团（auxochrome)：有一些含有孤对电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它