电分析化学导论

第十三章电分析化学导论Chapter13GeneralIntroductiontoElectroanalyticalMethods2023/2/52一、定义50年代，I.M.Kolthoff

提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry.80年代，J.A.Plambeck

修正了这一定义：Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.2023/2/53电分析化学是根据物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律来进行分析的方法，以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。80年代中文定义：2023/2/54二、内容电分析化学化学平衡常数的测定表面分析和界面分析等成分及形态分析电极过程动力学和电极反应机理研究13.1电化学池(electrochemicalcell)指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。2023/2/55是化学能与电能互相转换的装置。2023/2/56（1）电极之间以导线相连；组成化学电池的条件为：（2）电解质溶液之间以一定方式保持接触，使离子可从一方迁移到另一方；（3）电极上发生电子转移，即发生电极反应。13.1.1电化学池的类型化学电池按化学能与电能转换的方式不同，可分为原电池(galvaniccell)和电解池(electrolyticcell)两类。2023/2/57原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。电解池是外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能。2023/2/58Galvaniccellandelectrolyticcell2023/2/59不论是原电池还是电解池，电极上发生氧化反应的为阳极；电极上发生还原反应的为阴极。任何自发电池都有一定值的电动势。其产生是由于两个不同相界面处具有电位差。两个电极各与其溶液界面之间存在的电位差，称为电极电位。而溶液与溶液面之间存在的电位差则称为液体接界电位。每个电极上所发生的反应称为电池的半反应。电极电位的产生：由于在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。以锌电极为例，当锌片与含Zn2+的溶液相接触时，金属锌有失去电子被氧化为Zn2+的倾向，溶液中的Zn2+有从锌片上取得电子而沉积的倾向。但Zn的氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌片上聚集了较多的电子而带负电荷，而Zn2+由于受到带负电荷的锌片吸引，使溶液界面带正电荷，在两相界面上形成了双电层，锌片和溶液之间产生了一定的电位差，这个电位差就是电极电位。13.1.2Faraday过程与非Faraday过程在电极上有两种过程发生。一种是在反应中有电荷在金属/溶液界面上转移，引起氧化或还原反应发生。由于这些反应遵循Faraday电解定律，故称为Faraday过程。另一种是在一定条件下，由于热力学或动力学原因，可能没有电荷转移反应发生，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变，这类过程称为非Faraday过程。2023/2/5112023/2/51213.2电极/溶液界面双电层分散层紧密层13.2.1双电层的结构及性质2023/2/513电极表面双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时，双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流，属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液，以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流。13.2.2充电电流当工作和对电极之间的电压突然增大的一瞬间，表现为工作电极表面自由电子减少，对电极表面自由电子增多。因为界面双电层的作用，使得两个电极表面表现出两个电容的性质。但此时，溶液相中，包括电极表面的吸附层和扩散层还来不及响应，因此最开始一瞬间的充电电流是很大的，但这个电流与电极过程和溶液中离子分布并没有关系，其结果仅仅是在溶液中产生了一个电场分布，并在此后一段时间驱动溶液中离子做相应的运动以实现新的电势平衡。这相应的运动包括离子的定向运动（以及由此引起的扩散层变化），以及分子的极化（这里不讨论法拉第电流）。这个过程通常在几十到数百微秒中完成，在这几百微秒中，因为界面电子交换，使得电极表面的电量下降，电极与溶液相的电势差减小（因为离子的补充使得溶液相的电位增大），电极电流迅速衰减到一个稳定的水平。所以这里有两个充电电流的概念：一个是在电位阶跃的那一瞬间的电极电流峰值；另一个是数百微秒之后的电极电流稳定值。2023/2/5142023/2/51513.3电极过程的基本历程2023/2/51613.4.1电位符号（1）IUPAC规定半反应写成还原过程：Ox+ne-

=Red（2）规定电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电池时，该电极所带的静电的符号。如Cu与Cu2+组成的电极与标准氢电极组成电池时，金属Cu带正电荷，则其电极电位为正值。13.4电化学池图解表达式2023/2/51713.4.2电池的图解表示式IUPAC规定电池要用图解表示式来表示。如铜锌电池的图解表示式为：Zn∣ZnSO4(1mol·L-1)CuSO4(1mol·L-1)∣Cu电池图解表示式的规定如下：（1）规定左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚线“”表示。2023/2/518（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）作电极，以传导电流。（5）电池中的溶液应注明浓(活)度。如有气体，则应注明压力、温度，若不注明，系指25℃及101325Pa。如Zn∣Zn2+(0.1mol·L-1)H+(1mol·L-1)∣H2(101325Pa),Pt2023/2/519根据电极反应的性质来区分阳极(anode)和阴极(cathode)，凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。根据电极电位正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的电极为正极，电位较负的电极为负极。任何电池中都有两个电极：2023/2/520电池电动势的符号取决于电流的流向。如上述铜锌电池，电子流向是从左到右，而电流从右边阴极流向左边阳极，电池反应为：Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应能自发进行，也就是自发电池，电动势为正值。反之，如电池写为：Cu∣Cu2+Zn2+∣Zn也就是电解池，电动势为负值。2023/2/521电池电动势为右边电极的电位减去左边电极的电位，即：E电池>0，自发电池

E电池<0，电解池Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|CuCu|CuSO4(1mol·L-1)¦¦ZnSO4(1mol·L-1)|ZnZn极:负极,阳极;Cu极:正极,阴极原电池电解池Zn极:负极,阴极;Cu极:正极,阳极2023/2/52213.5电极电位(electrodepotential)当一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。Nernstequation13.5.1电极电位的含义与测定2023/2/523电极电位的测定任何电池都是由两个电极组成的，统一以标准氢电极(SHE,StandardHydrogenElectrode)作为标准，并人为地规定它的电极电位为零，然后把它与待测电极组成电池，测得的电动势即为该电极的电极电位。测定时规定将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池：标准氢电极待测电极测得此电池的电动势就是待测电极的电位。2023/2/52413.5.2标准电极电位与条件电位若氧化态还原态活度均等于1，此时的电极电位即为标准电极电位。25℃时，上式可写成如果考虑溶液的离子强度、络合效应等的影响formalpotentialstandardelectrodepotential13.5.3电极电位与电极反应的关系(a)电极电位由正向负方向变化(b)电极电位由负向正方向变化2023/2/5252023/2/526电极的极化(Polarization)是指电流流过时电极电位对理论值（即由能斯特公式计算的平衡值）的偏离，偏离的程度称为过电位。由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本体浓度的偏离而引起的极化称为浓差极化，由于电子交换过程缓慢而导致的极化称为电化学极化。

=–eq13.6电极的极化电流通过时，电极电位偏离平衡电位越大，极化程度就越大。如果一个电极通过无限小的电流，便引起电极电位很大的变化，这样的电极称作理想极化电极。若某物质能在电极上发生氧化或还原反应，使电极电位维持在其平衡电位值附近，这样的物质称作去极化剂。通过电流时电极电位不随电流的变化而变化的电极称作理想的不极化电极或去极化电极。2023/2/5272023/2/52813.7电化学电池中的电极系统1.指示电极(indicatorelectrode)和工作电极(workingelectrode)：在电化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般对于平衡体系，或在测量期间主体浓度不发生任何可觉察变化的体系，相应的电极称为指示电极。如果有较大的电流通过，主体浓度发生显著改变的体系，则相应的电极称为工作电极。13.7.1工作电极、参比电极、辅助电极与对电极2023/2/5292.参比电极(Referenceelectrode)：在测量过程中，其电位基本不发生变化的电极。3.辅助电极(Auxiliaryelectrode)或对电极(counterelectrode)：辅助电极是提供电子传导的场所，与工作电极、参比电极组成三电极系统的电池，并与工作电极形成电流通路。辅助电极面积一般较大，通过降低电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化。13.7.2二电极与三电极体系当通过电池的电流很小时，一般直接由指示电极和参比电极组成电池。当通过的电流较大时，参比电极将不能负荷，其电极电位不再稳定，或体系的iR降变得很大，难以克服，此时，除工作电极和参比电极之外，另用一个辅助电极来构成三电极体系二电极体系三电极体系2023/2/53213.8电流的性质和符号IUPAC将阳极和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值，阴极电流为负值本书中规定阳极电流为负值，阴极电流为正值。2023/2/53313.9电分析化学方法概述

i=0静态法i>0动态法电化学方法

界面法

溶液法电导分析(G=1/R)电导滴定(G>1/R)电位法(E)电位滴定控制电位

恒流恒电位库仑分析Q=∫0ti

dt伏安法

i=f(E)安培滴定(V)电重量法

(wt)库仑滴定

Q=it电重量法(wt)13.9.1静态和动态测试方法静态方法：即平衡态或非极化条件下的测量方法。在电化学测量过程中，体系没有电流通过，如电位法。或者即使有电流通过，但电流很小。动态方法：即有电流通过或极化条件下的测量方法。当电流刚开始通过，电极体系的参量均在不断变化时所实现的测量方法。2023/2/53413.9.2

电分析化学方法的分类一、根据所测量的电学量的不同分类伏安法(voltammetry)和极谱法(polarography)电位分析法(potentiometricanalysis)（1）电位法（2）电位滴定法3.电解和库仑分析法(electrolyticanalysisandcoulometry)4.电导分析法(conductometricanalysis)2023/2/535（1）电导法直接根据溶液的电导（或电阻）与被测离子浓度的关系进行分析的方法称为电导法。2023/2/536单位是西门子（S）比例常数κ称为电导率，为电阻率的倒数，单位为西门子·米-1（S·m-1），电导率相当于长度为1m，截面积为1m2的导体的电导。对于电解质导体，其电导率则相当于1m3的溶液在距离为1m的两电极间所具有的电导。2023/2/537由于电解质溶液的导电过程是通过离子来进行的，因此电导率与电解质溶液的浓度及性质有关：1）离子的浓度(即单位体积内离子的数目)愈大，电导率愈大。2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大。3）离子的价数(即离子所带的电荷数目)愈高，电导率愈大。为了考虑浓度的影响并便于相互比较，又提出了摩尔电导的概念。2023/2/538摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。若含有1mol溶质的溶液体积为Vm(m3)，电导率为κ(S·m-1)，则其摩尔电导m(S·m2·mol-1)为：m=κ·Vm如溶液的物质的量浓度为c(mol·L-1)，则：则2023/2/539如用一对表面积为A(m2)，相距为l(m)的电极进行测定，则电导为：对于一对固定的电极来说，其表面积A和两极间的距离l是固定的，因此l/A的比值为一常数，称为“电导池常数”，常用θ来表示。则上式为：2023/2/540当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称为无限稀释时的摩尔电导，以0来表示。电解质无限稀释时的摩尔电导，是溶液中所有离子摩尔电导的总和。分别为无限稀释时正、负离子的摩尔电导在一定温度及一定溶剂中，无限稀释时的离子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的另一离子是何种离子无关。2023/2/541电解质溶液的总电导，是它所有离子电导的总和式中ci为某一离子的物质的量浓度，mi为其摩尔电导显然，电解质溶液的电导，决定于溶液中所有的离子，因此电导不是某一离子的特有性质。2023/2/542（2）电导滴定法电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点。在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解化合物，使溶液的电导发生变化，而在等当点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。2023/2/543二、根据激发信号不同分类（一）电位激发（计时电流法，伏安和极谱分析，库仑分析）（二）电流激发（计时电位法，恒流电解法，库仑分析等）（三）滴定剂激发（滴定方法等）2023/2/544三、根据电极反应本质分类（IUPAC推荐）（一）既不涉及双电层，也不涉及到电极反应的分析方法。如电导法、高频电导滴定法等（二）涉及双电层，但不涉及到电极反应的分析方法。如微分电容，非法拉第阻抗法等（三）涉及到电极反应的分析方法

A．电解电流=0，如电位法和电位滴定法

B．电解电流≠0，如库仑法和库仑滴定法这类方法，IUPAC建议，划分成三类：①施加恒定激发信号，②施加可变的大振幅激发信号，③施加小振幅