材料成形技术基础第2章1材料凝固理论

第二章

材料凝固理论单晶生长理论及技术关系到半导体工业中大规模集成电路的规模和效益凝固界面理论关系到人工制备复合材料技术的关键快速凝固理论关系到金属激光表面重熔和上釉的成败凝固的一般理论关系到铸件质量和成本优劣§2-1

材料凝固概述铸造过程示意图图3图4图5图2图1法兰管上砂箱下砂箱砂箱壁型砂型芯木模§2-1

材料凝固概述砂型铸造合箱后的示意图冒口浇注系统直浇道型腔型芯芯头上箱下箱上箱壁下箱壁砂箱定位销分型面铸件型芯直浇道浇口杯拔模斜度芯头型砂内浇口横浇道湿砂模横截面示意§2-1

材料凝固概述浇注过程及铸件§2-1

材料凝固概述造型及浇注过程§2-1

材料凝固概述砂型视图§2-1

材料凝固概述芯盒、型芯、木模和铸件§2-1

材料凝固概述钟的铸造过程§2-1

材料凝固概述钟的铸造过程§2-1

材料凝固概述钟的铸造过程§2-1

材料凝固概述钟的铸造过程§2-1

材料凝固概述钟的铸造过程§2-1

材料凝固概述

凝固成形工艺是完成凝固成形的关键，影响成形工艺的参数主要可以从以下几方面进行分析：金属性质：成分、凝固特点、密度、比热、导热系数、凝固潜热、粘度、表面张力等铸型性质：激冷能力、密度、比热、导热系数、温度、强度、透气性等浇注条件：浇注温度、速度、静压头、外力场的影响等零件结构：铸件模数、复杂程度等§2-1

材料凝固概述一、状态函数与过程变化无关的热力学函数。123p1，V1p2，V20pV§2-2凝固的热力学基础气体压强和体积关系内能（U）：物质体系内部所有质点的动能和势能之和焓（H）：体系等压过程热量的变化熵（S）：体系热量与温度的商值，是体系无序程度的量度Gibbs自由能（G）：体系恒温等压下的一种能量Helmholtz自由能（F）：体系恒温定容下的一种能量§2-2凝固的热力学基础二、状态函数间的关系H=U＋pVG=H－TS(或dG=dH－TdS)F=U－TS(或dF=dU－TdS)G=pV＋F§2-2凝固的热力学基础三、自发过程及其判据气体A气体B自发混合A，B§2-2凝固的热力学基础高温物体低温物体两个物体最后温度相等三、自发过程及其判据§2-2凝固的热力学基础Helmholtz自由能最低原理FT，V≤

0

等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图降低体系的自由能；平衡的标志是体系的自由能为极小。§2-2凝固的热力学基础Gibbs自由能判据GT，p≤

0

等温等压条件下，一个只作体积功的体系，其Gibbs自由能永不增大；自发过程的方向力图降低体系的Gibbs自由能；当Gibbs自由能降到极小时，体系达到平衡。§2-2凝固的热力学基础0TGTGTmGSGL分析：T>Tm,T=Tm,T<Tm的情况。凝固的热力学条件是什么？§2-2凝固的热力学基础

指液态金属某些微观区域形成稳定存在小晶核的过程。分为自发形核和非自发形核两种。自发形核非自发形核§2-3形核衬底液相固相一、自发形核§2-3形核式中：Gm—单位体积固、液自由能差

V—晶核体积

LS—固、液界面张力

A—晶核表面积Gr04r3Gm/34r2LSABCD当r较小时，A>B当r较大时，

C<D§2-3形核原子半径与Gibbs自由能的关系§2-3形核Gibbs§2-3形核对G求导得：令G=0得：将r*代入G式得：式中：A*-即临界晶核表面积

临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。§2-3形核二、非自发形核杨氏方程：§2-3形核§2-3形核§2-3形核晶核形成前：LCA1晶核形成后：LSA2+CSA1则：Gi=LSA2+CSA1-LCA1而：Gv=VGm有：G=GV+Gi§2-3形核分别将V、A1、A2代入上式并利用LC-CS=

LScos整理得：§2-3形核令：dG/dr

=0得f（）是几何因子，仅与几何参量有关。一般0

≤

≤

180°，故0

≤f（）

≤

1。§2-3形核=0000<<1800=1800§2-3形核三、形核剂：能作为形核剂的条件有四点。

1.失配度小§2-3形核式中：

—晶格点阵适配度

aC—夹杂的原子间距

aN—晶核的原子间距

2.粗糙度值大3.分散性好4.高温稳定性好§2-3形核不同曲面衬底上形核示意一、固液界面结构粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类§2-4生长

（a）粗糙界面（b）光滑界面界面在原子尺度上的差别10m0.5nm§2-4生长

（a）粗糙界面（b）光滑界面界面的宏观形态10m§2-4生长§2-4生长x=NA/N

–界面上原子沉积几率

N

–界面上可被占据的原子位置数

NA–界面上实际占据的原子位置数

GS

–固液界面相对自由能变化

Sm

–一个原子的熔化熵值H0

–一个固体原子所具有的结合能

-界面上表面层一个原子的配位数

-

固体内部一个原子的配位数

k–波尔兹曼常数§2-4生长-0.500.51.01.52.000.20.40.60.81界面上原子沉积几率§2-4生长1）当2时，GS在界面原子位置有50%被沉积时最小，也就是说有一半原子位置被沉积时，其自由能最小，此时的界面形态称为粗糙界面。2）当>2时，GS的最小值在x=0或1的两端处，这意味着界面上有很多空位未被原子占据，或几乎所有的空位均被原子占据。这两种情况下，自由能均最小，此时的界面形态称为光滑界面。§2-4生长简单立方晶体的长大过程示意二、晶体的生长方式§2-4生长侧向生长光滑界面

连续生长粗糙界面

晶体的生长方式二维晶核台阶晶核中的缺陷螺型位错孪晶沟槽旋转晶界§2-4生长0连续生长时晶体生长速度与动力学过冷度的关系§2-4生长0依靠二维晶核台阶生长时R与Tk的关系§2-4生长0依靠螺型位错台阶生长时R与Tk的关系§2-4生长不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系粗糙界面（连续）长大螺旋位错长大二维晶核长大TkR0§2-4生长

溶质再分配是造成凝固偏析的原因。根据凝固时晶体形成特点，把凝固时只析出一个固相的合金叫单相合金；而把凝固同时析出两个以上相的合金，叫多相合金。

先凝固部分溶质浓度后凝固部分溶质浓度§2-5溶质再分配一、溶质再分配与平衡分配系数在平衡相图中，设界面的温度为T*，则固相侧薄层中的溶质含量为CS*，液相侧薄层中溶质的含量为

CL*，将两者之比定义为平衡分配系数

：

k0<1k0>1§2-5溶质再分配二、平衡条件下的溶质再分配平衡杠杆定律：心部表面CC0CS*CL*0xfsfL解联立方程得：当fS=0时，CS*=k0C0当fS=1时，CS*=C0/k0可见，完全和平衡相图的规律相同。§2-5溶质再分配三、非平衡条件下的溶质再分配非平衡杠杆定律（Scheil公式）§2-5溶质再分配三、非平衡条件下的溶质再分配SLC0xABCL*CS*C0k0C0fS+fL=1fSdfS面积A=B

在凝固进行的某瞬时(t+dt)，与前一瞬时(t)相比，凝固界面向前推进dfS距离，凝固的这部分金属，由于溶质再分配的需要，将溶质排斥到液相中去，使液相溶质增加dCL*,根据溶质质量守恒原理，有面积A=B，所以：已知：k0=CS*/CL*且：当fS=0时，CS*=k0C0解上述微分方程。§2-5溶质再分配三、非平衡条件下的溶质再分配SCCECsmC0k0C00xCECsmC0L+L+L+C0T§2-5溶质再分配三、非平衡条件下的溶质再分配

如果液相中溶质不能均匀混合，固液界面存在溶质边界层，Scheil公式仍然适用，仅需对k0加以修正，用k’代替k0就行了。C0CS*CL*§2-5溶质再分配四、固液界面的过冷C0CS*CL*

固液界面前方溶质如果存在分布梯度，相图告诉我们，当液相溶质成分不同时，其凝固温度也不相同。CECsmCLL+L+L+C0TTL§2-5溶质再分配四、固液界面的过冷成份过冷的产生§2-5溶质再分配四、固液界面的过冷思考问题：下述两图是否属于成份过冷？TqTLSLTqTLSL快速凝固的情况等轴晶凝固的情况§2-5溶质再分配五、成分过冷判据SL0x’R

在固液界面(x’=0)处，由Fick扩散定律，溶质再分配引起扩散的通量是：表示单位时间溶质通过单位面积的体积，DL量纲是cm2/sec。另一方面，当固液界面以速度R推进时，通过界面固相排出到液相中的溶质量是：又由k0=CS*/CL*代入，并根据溶质质量守恒原理，J1=J2,得：dx´C0CL*CS*SLR§2-5溶质再分配五、成分过冷判据假定固液界面前沿的温度梯度是：结合两式。如固液界面实际温度梯度是GL

，GL大于等于上式时，就不会形成成分过冷，因此，不形成成分过冷的条件是：CECsmmLL+L+L+C0T§2-5溶质再分配六、过冷对凝固过程的影响

可见，随过冷的增加，固液界面由平面生长模式到胞状生长模式，最后成为树枝状生长模式。§2-5溶质再分配六、过冷对凝固过程的影响§2-5溶质再分配七、树枝晶主干（一次臂）二次臂三次臂§2-5溶质再分配七、树枝晶

柱状树枝晶间距越小，金属的力学性能越好；等轴树枝晶尺寸越小，金属的力学性能越好。§2-5溶质再分配一、共晶组织特