典型玻璃结构-张

4.6

典型玻璃类型

通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃

这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nm

Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440玻璃类型与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线玻璃类型

2、玻璃的结构参数Y：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能改变。玻璃类型O/Si比对硅酸盐网络结构的影响(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧结构网络(SiO2)网络网络网络和链或环四面体[SiO4]状态玻璃类型OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构链或环群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐四面体[SiO4]状态OSiOOO玻璃类型SiONaOO四面体[SiO4]的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛。玻璃类型

玻璃的结构参数：X=每个氧多面体中平均非桥氧数Y=每个氧多面体中平均桥氧数Z=包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数。（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）R=玻璃中氧离子物质的量总数与网络形成正离子摩尔总数之比四个参数的关系：

X+Y=ZX=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R根据结构参数的变化，得出什么结论？玻璃类型(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0，

Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)玻璃类型(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96玻璃类型注意——有些离子不属于典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,则有[AlO4]即为网络形成离子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,则有[AlO6]即为网络变性离子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,则有[AlO4]即为网络形成离子玻璃类型312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，Y和R值玻璃类型

Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：

Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。

Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。玻璃类型22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数×107熔融温度

(℃)Y组成Y对玻璃性质的影响玻璃类型

硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)

晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)

晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。

比较玻璃类型(3)

晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)

在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。

由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论玻璃类型二、硼酸盐玻璃

B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个σ键，所以还有p电子，B除了3个σ键还有π键成分。玻璃类型氧化硼玻璃的结构：

(1)

从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在三角体

([BO3]是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。

(2)

按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。玻璃类型

B－O键能498kJ/mol,比Si－O键能444kJ/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何[BO3]附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。玻璃类型一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。玻璃类型

瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，B－O间距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4]

,核磁共振和红外光谱实验也证实如此。

论证：玻璃类型

[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结点由3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“

硼反常”。

玻璃类型

下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数α和Tg温度与Na2O含量mol%的变化。Na2O%αObTg硼反常玻璃类型硼反常使性质-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN＝4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。结论玻璃类型硼硅酸盐玻璃的实际用途——(1)

在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。(2)

硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％B2O