中级有机第九章

第九章d区元素(III)--有机金属化合物簇合物§9-1有效原子序数规则§9-2过渡金属羰基化合物§9-5不饱和链烃配合物§9-8过渡金属簇合物1§9-1有效原子序数规则一、有效原子序数规则1EAN规则(18电子规则)EAN规则是说金属的价电子加上配体所提供的σ电子之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。需要指出的是,有些时候,它不是18而是16。这是因为18电子意味着全部s、p、d价轨道都被利用,当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18电子结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱,不能从金属原子上移去很多的电子云密度时,则形成16电子结构配合物。*注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。

举例说明18电子规则如何确定电子的方法:

①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋

6

Ni104CO

4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配位阴离子或配位阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：

Mn(CO)6＋：Mn＋7－1＝6,6CO6×2＝12,6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18

④对NO等三电子配体:Mn(CO)4(NO)NO

34CO

8

＋)Mn7

3＋8＋7＝18⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。如Fe2(CO)9

其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键，对每一个Fe:

Fe＝8，3CO＝6,3M－CO＝3，1Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝18（固体）Ｃｏ２（ＣＯ）８9+2×3+1×2+1=18注：M-M供1e

⑥对于n型给予体

如,1-C5H5－(给予体)，5-C5H5－、6-C6H6

(给予体)等。

n是键合到金属上的一个配体上的原子的数目为n的速记符号，表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。n型配体具体给予中心原子多少电子视配体而定。

如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)

2CO＝4,5-C5H5－＝6,1-C5H5－＝2,Fe2＋＝6,

电子总数＝4＋6＋2＋6＝18

Cr(6-C6H6)2

2(6-C6H6)＝12，Cr＝6，电子总数＝12＋6＝18Mn(CO)4(2-CH3－CH2＝CH2)

4CO＝8,(2-CH2＝CH2－CH3)＝2,Mn＝7,

电子总数＝8＋2＋7＝17

2EAN规则的应用

①估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：

a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；

b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；

c彼此结合生成为二聚体。

②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？

由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：

[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO

又如：Mn2(CO)10＋Na→？

由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：

[Mn(CO)5]－＋Na＋

③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构

如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，

电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须

COCOCOCOIrCOCOIr

IrCOCOIrCOCOCOCO同另三个金属形成三条M－M键方能达到18电子的要求，通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于左。

④预测化合物的稳定性如二茂铁鎓离子Fe(5-C5H5)2＋为17电子结构,

二茂钴Co(5-C5H5)2为19电子结构，可以预料它们分别可以得到一个电子和失去一个电子成为18电子结构，故

前者是一种强氧化剂，后者是一种强还原剂。需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。§9-2过渡金属羰基化合物1).定义

过渡金属与一氧化碳形成的络合物，也是一种金属有机化合物，因为它们的分子中含有M-C键，并且它们的性质也类似于其他金属有机化合物。例如.Ni(CO)4,Fe(CO)5,Co2(CO)8,Na[Mn(CO)5]

OCCoCoCOOCCCO

OCCCOOCo2(CO)8一、概述1890,LudwigMond

4CO+Ni(s,还原)Ni(CO)4(l)Ni(CO)4:

无色液体;气体燃烧时发出明亮的黄绿色火焰;

m.p.–25℃;b.p.43℃;Ni(CO)4Ni↓+4CO

对于Co2Co+8COCo2(CO)8

1891,L.Mond

Fe+5COFe(CO)5

2).简要的发展史1atm30℃200℃150℃35atm200atm200℃二、CO的性质(酸配体)

(sp－sp反键)(二重简并)(sp(C))(二重简并)(sp－sp成键)(sp(O))当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们的成键情况有如下几种方式：

a

端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道:

M

:C≡O51端基配位和侧基配位

CM

O1

b侧基配位

侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:

然而,不管是端基配位还是侧基配位,配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道,结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积,中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。反馈键的形成见下图：结果：表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱，CO伸缩振动频率下降，中心原子与配体的键合加强。

配键和反馈

键的形成是同时进行的，这被称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使

键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成

键,则使CO的电子云密度减小,CO的路易斯酸性增加,从而加大了CO接受反馈

电子的能力，换句话说，

键的形成加强了

键。

这种协同成键作用生成的键被称为－配键。

2边桥基配位桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2-CO”表示(2表示桥连两个原子)。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。配位方式：端基，边桥基，办桥基，面桥基，侧基判定：Ｃ－Ｏ伸缩振动频率注：游离ＣＯ：２１４０ｃｍ－１端基ＣＯ：↓２０００ｃｍ－１桥基ＣＯ：↓↓１８００ｃｍ－１§9-5不饱和链烃配合物

烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，它们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。

蔡斯盐(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯·(2-乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾,早在1825年就被蔡斯合成出来，但直到

1954年才将它的结构确定。经

X

射线分析研究表明，蔡斯盐的阴离子结构如右图所示：

一、蔡斯盐(Zeisesalt)在认识蔡斯盐的结构之前先来看一下乙烯分子的结构：乙烯分子中的双键包含一条由两个C原子的

sp2杂化轨道构成的

键和由两个C原子的

p

轨道构成的

键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键

*

轨道。Pt(II)5d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

—————————

5d5d6s6pdsp2杂化Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。

蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。与羰合物异同点π-酸配体：CO，给出σ电子，接受反馈π电子，双中心，σ＋π协同成键。π-配体：C2H4，以π电子进行σ配位，接受反馈π

电子，三中心，σ＋π协同成键。CON2CNPR3AsR3

py

bipy

phenC5H5-C6H6

C2H4

C4H6py()bipy()phen().习题1：下列配位体哪些是π-酸配位体？哪些是π-配位体？

π-酸配体π-配体§9-8过渡金属簇合物原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(如果按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内，现在其概念已经扩大)。一、金属－金属键

Mn2(CO)10