中南大学物理化学课件第十二章相平衡-1

第十二章相律与相平衡以前讨论过具体的平衡体系：纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；多相化学反应平衡出发点：各相化学势相等本章：相平衡的一般规律几何图形描述平衡条件间关系讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（T或p或x）变化的相关问题§1相律一、相平衡的相关术语相平衡是指多相之间的平衡，是化学三大平衡之一。物质的存在形态有s(固)、l(液)、g(气)三种。1.相(phase)

体系内部物理、化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质发生突变。

体系中相的总数称为相数，用Φ表示。气体物质：

不论有多少种气体混合，一般只有一个相。液体物质：

按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多相共存（完全不互溶或部分互溶）。固体物质：

一般不互溶，一种固体便成为一个相；若两种以上物质形成固溶体，则该固溶体为一个相。2.物种数

体系中所含化学物质的数目，用N表示。3.独立组分(元)数（numberofindependentcomponent）在平衡体系所处的条件下，能够确定各相组成所需的最少独立物种数(讨论问题方便)称为独立组分数，简称组分(元)数，用C表示。

(独立)组元数C

等于体系中所有物种数N减去体系中独立的化学反应数R，再减去各物种间的浓度限制条件b：C=N-R-bR的求法：R=N-M（N＞M

）

N：物种数(含单质数)；

M：组成N种物质的化学元素数

若体系中不存在化学反应，则：组元数C=物种数N若体系中存在化学反应（R个独立反应），则：组元数C≠物种数N例如H2(g)，O2(g)，H2O(g)共存体系★常温、常压下，C=3★

2000℃、常压下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)∵R=1，∴C=3-1=2★

2000℃、常压下，nH2:nO2

=2:1

存在浓度限制条件，b=1，故C=3-1-1=1二、吉布斯相律公式及其推导1.自由度（数）——Degreeoffreedom

在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为f。独立——在一定条件范围内，可以任意变化，不会引起相态或相数的改变。如水在：0＜T＜100℃强度性质——

μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μi

Φ

，T，p等。如三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数

注意：f是指最少强度条件数(T、p、xi)

2．(Gibbs)相律(phaserule)

——f与Φ、C之间的关系

当一个封闭的多组分多相体系处于热力学平衡时，必然包含热平衡、力平衡和质平衡三大平衡条件，其中质平衡包含化学平衡和相平衡两相；而体系与环境也可以有热的交换或功的传递，因此，体系的热平衡和力平衡建立还受到环境的影响；而且，当体系与环境建立了热平衡和力平衡之后，才能保证体系内质平衡的建立。针对这些平衡条件，可以建立以下平衡关系式：(1)热平衡：设体系有α，β，γ，······，Φ个相，达到平衡时，各相具有相同温度。T

(α)

=T

(β)=T

(γ)=······=T

(Φ)(2)力平衡：达到平衡时各相的压力相等。p(α)

=p(β)=p(γ)=······=p(Φ)(3)相平衡：任一物质i在各相中的化学势相等，相变达到平衡。

μi(α)=μi(β)=

μi(γ)=……=μi(Φ)(4)化学平衡：化学变化达到平衡。∑νiμi

=0若考虑外界影响因素除温度和压强外，还有磁场，电场，重力场，……，等等，含温度和压强共有n种，当封闭体系中的物种数为N，

相数为Φ时，该封闭体系中每相存在的变量数为N+n，则体系总变量数为：Φ(N+n)其中有多少变量是独立的呢？

根据数学原理，独立变量数=总变量数-独立方程式数注：独立方程式为关联各变量的等式（关系式）▲

外界因素力平衡：pⅠ=pⅡ=

pⅢ=……=pΦ，等式(Φ–1)个热平衡：TⅠ=TⅡ=

TⅢ=……=TΦ

，等式(Φ–1)个因外界因素n个，故等式共n(Φ–1)个▲

化学势

μ1(α)=μ1(β)=

μ1(γ)=……=μ1(Φ)，等式(Φ–1)个

μN(α)=μN(β)=

μN(γ)=……=μN(Φ)，等式(Φ–1)个因物质有N种，故等式有N(Φ–1)个▲

独立化学反应数R个，等式R个▲

浓度∑xi=1或∑wi=1，等式Φ个▲

其它浓度限制条件数b个，

b个独立方程式总数:n(Φ–1)+N(Φ–1)+R+Φ+b

=Φ(N+n)–(N–R–b)+Φ–n

=Φ(N+n)–C+Φ–n前面给出：总变量数=Φ(N+n)，所以，独立变量数=C–Φ+n，即：f=C–Φ+n——相律

对于n，通常只需考虑温度、压强，即取n=2,

相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度数f之间关系的规律。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。∴通常的相律公式：

f=C–Φ+2注意：★相律是热力学推论，有普适性和局限性；

——适于所有的相平衡体系，定性★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；★平衡共存的相越多，自由度越小fmin=0，Φ达到最大值；Φmin=1，f达到最大值；★如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度。例如：指定了压力，则：f*=f

-1指定了压力和温度，则：f**=f

-1[例1]

将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数

C=

、相数Φ=

、和自由度数f=

。

(a)C=3,Φ=2,f=3;(b)C=2,Φ=2,f=2;(c)C=1,Φ=2,f=1;(d)C=2,Φ=1,f=3.[例2]由CaCO3、CaO和CO2组成的体系，存在一个化学反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)问：体系的自由度数是多少？

三、相图(phasediagram)

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形称为相图。掌握：⑴点、线、面的意义；⑵条件变化的影响；⑶制图相图的分类按组分数划分按组分间相互溶解情况划分按性质组成划分…单组分系完全互溶系蒸气压p

组成x图…二组分系部分互溶系沸点Tb

组成x图…三组分系完全不互溶系熔点Tf

组成x图………………………温度T

溶解度x图……………………………………§2单组分体系的相图一、单组分体系的特点

∵C=1，∴f=1-

Φ+2=3-

Φ当Φ=1单相f=2双变量体系当Φ=2两相平衡共存f=1单变量体系当Φ=3三相平衡共存f=0无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量(T和p)体系的相图可用T-p平面图表示

——根据实验数据绘制1．点、线、面的意义三个单相区：Φ=1，f=2温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。AOB：水蒸气稳定区AOC：水稳定区BOC：冰稳定区二、单组分相图实例——水的相图三条两相平衡线：

Φ=2，f=1。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。OA线：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线p=22088.85kPaT=647KOA线终止于临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。临界点OB线：固(冰)-气(水蒸气)平衡线，冰升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC线：固(冰)-液(水)平衡线，冰融化曲线，当C点延长至：p

=202650kPaT=-73℃相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OD线：

AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线，不稳定。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点：三相点(triplepoint)气-液-固三相共存，Φ=3，f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为：TO

=273.16K，pO=610.62Pa变化过程分析：

f点→P点，水恒温减压；P点：气相出现，在气-液两相平衡时，f=1。压力与温度只有一个可变。pTOCABD水水蒸气冰三相点：单组分体系点，气相为纯水蒸气。TO

=273.16K,（0.01℃）pO

=610.62Pa

冰点：在大气中，体系结冰时的点，气相为大气，液态是水溶液。T冰

=273.15K,（0.00℃）

p冰=101325Pa①水中溶有空气(稀溶液依数性)，由此引起凝固点下降ΔTf=0.00241K②外压增加，p↑,T↓，使凝固点下降0.00748K；三、三相点与冰点的区别四、两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。pTOCABF水水蒸气冰OA线斜率为正，因为：OB线斜率也为正，因为：pTOCABD水水蒸气冰OC线斜率为负，因为：pTOCABD水水蒸气冰

五、体系变温、变压分析⑴恒压升温R点→a点：水恒压升温；a点：水-水蒸气共存，温度/压力均恒定，直至水完全蒸发；a点→：水蒸气恒压升温⑵恒压降温与过程⑴类似，只是降温⑶恒温降压R点→c点：水恒温降压；c点：水-水蒸气共存，温度/压力均恒定，直至水完全蒸发；c点→：水蒸气恒温减压。pTOCABD水水蒸气冰RTRabc§3二元系相图一、二元系变量的特点对于二组分体系，C=2，f=4-Φ。f=0时，Φ=4，所以二元体系最多可有4相，但实际中少见，故不讨论。因为Φ至少为1，所以f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图：⑴保持温度不变，得p-x图，常用；⑵保持压力不变，得T-x图，常用；⑶保持组成不变，得T-p图，不常用。f=4-Φfmax=2Φmax=3二、液相完全互溶的二元溶液蒸气压-组成图1.理想二元溶液的p–x(液相组成)

图设pA*和pB*分别为液体纯A和纯B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系(A-B二元溶液)的总蒸气压。pA=pA*xA=pA*(1-xB)

pA与xB呈线性关系pB=pB*xB

pB与xB呈线性关系p=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xB

p与xB呈线性关系ABp-xBpA

-xBpB

-xB液气xB→ppA*pB*

p与yB呈非线性关系

2.理想二元溶液的p–y(x)

图

y为气相组成，则已知pA*，pB*，xA或xB，就可把各液相组成对应的气相组成yA或yB求出，将气相组成与体系总压p的关系也画在p-x图上就得p-x-y图。ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g可见易挥发组元在气相中的含量大于它在液相中的含量。可见不易挥发组元在液相中的含量大于它在气相中的含量。pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA*

p-xB线：液相线；p-yB线：气相线；a-b线：结线如图，在等温条件下，两条液相线将p-x/y图分为三个区域：液相区：在液相线之上气相区：在气相线之下气-液两相平衡共存区：在液相线和气相线之间ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g3.非理想二元溶液的p–x/y图

p与xB不呈线性关系，由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成溶液对拉乌尔定律的偏差(可正可负)。在正偏差的情况下，同xB时p实际>p理想。如果把非理想的完全互溶双液系对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图，这时液相线已不再是直线。

发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。ABlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般负偏差系pA*

<p<pB*，yB>

xB当A，B二组分对拉乌尔定律的正/负偏差很大，在p-x图上形成最高/低点，如下图所示。p-xBpB-xBpA-xBxB→AB温度一定↑pp-xBpB-xBpA-xBxB→AB温度一定↑p三、液相完全互溶的二元溶液沸点-组成图亦称为T-x(y)图。当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x(y)

图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x(y)

图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x(y)图求得。1.理想二元溶液的T-x(y)

图

下图为已知的苯与甲苯(构成理想溶液)在4个不同温度时的p-x(液相组成)图。在压力为pΘ处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余此类推。同样可以获得该温度下的气相组成yi。381K373K365K375KppΘB(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等温p-x图381K373K365K375KppΘB(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等温p-x图TTB*B(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等压T-x图TA*l将组成x与对应沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。将x1，x2，x3和x4的对应温度连成线就得液相组成线，TA*和TB*分别为苯和甲苯的沸点。显然p*越大，沸点Tb越低。TTB*B(甲苯)A(苯)x1x2x3x4xA→等压T-x/y图TA*ll+gg

用yA=pA/p的方法求出对应的气相组成线。在T-x/y图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。2.非理想二元溶液的T-x(y)

图ABgxB→TTA*TB*lg+l一般正偏差系ABlgxB→TTA*TB*g+l一般负偏差系ABlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l当A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大时，在p-x图上形成最高点（前面已给出）。计算出对应的气相组成，画出p-x/y图如下：p–

xB/yB曲线出现极(大)值点M，M点处yB=

xB，M点之左，yB>

xB，M点之右，yB<

xB，ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l在p-x图上有最高点者，在T-x(y)图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点(minimumazeotropicpoint)。C点——最低恒沸点；恒沸混合物——

xB,(C)=yB,(C)外压改变，C点位置改变。ABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。ABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l乙醇—水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa)恒沸温度(K)恒沸组成(w乙%)9332.6——10012652.3306.599.517291.9312.6598.8753942.2336.1996.25101325351.395.6当A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大时，在p-x图上形成最低点（前面已给出）。计算出对应的气相组成，画出p-x/y图如下：p–

xB/yB曲线出现极(小)值点M，M点处yB=

xB，M点之左，yB<

xB，M点之右，yB>

xB，ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l在p-x(y)图上有最低点，在T-x(y)图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。(maximumazeotropicpoint)C点——最高恒沸点；恒沸混合物——

xB,(C)=yB,(C)外压改变，C点位置改变。ABglxB→TTA*TB*g+lCg+l在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物。(high-boilingazeotrope)它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。ABglxB→TTA*TB*g+lCg+l简单(一次)蒸馏：把双液系中的A和B粗略分开。在T-x图上，TA*>TB*，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，而液相中是A组分的含量较高。即一次蒸馏，馏出物中B含量会增加，剩余液体中A组分会增多。四、蒸馏和精(分)馏原理TB*TA*T1T2x2y2y1x1ABxB→压强一定gll+g↑T精馏——多次简单蒸馏的组合ABgxB→TTA*TB*lFABgxB→TTA*TB*lF精馏示意图塔顶：低沸点；塔底：高沸点精馏塔理论塔板数计算依据具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x(y)图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。ABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l泡罩式精馏塔精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。体系点：相图中表示体系总状态的点称为体系点。相点：表示某个相的状态、组成、温度等的点，相点为“实点”。在单相区，体系点与相点重合；在两相区，体系点与不相点不同，常称为“虚点”；它介于对应两相的组成之间。五、杠杆规则(Leverrule)ABgxB→↑TTA*TB*lFabf在T-x图的两相区，体系点f代表了体系总的组成；通过f

点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于a

点和b点。ab线称为等温(连)结线(tieline)。落在ab线上所有体系点的对应的液相和气相组成，都由a点和b点的组成表示。ABgxB→↑