核磁共振氢谱

第三章核磁共振氢谱

1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和哈佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象

迄今已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖2/5/20231§3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩若原子核存在自旋，产生核磁矩质量数原子序数 自旋量子数I

举例

偶数 偶数012C；16O；28S

偶数 奇数1，2，3…. 2H；58Co；10B奇数奇数或偶数

1/2；3/2；5/2….1H；13C；15N；19F自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：2/5/20232讨论:1）

I=0的原子核16O；12C；28S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收2）I=1，2，3…….

的原子核：2H，14N等，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少3）I=1/2，3/2，5/2…….

的原子核：有自旋现象，特别是I=1/2的原子核，自旋过程中核外电子云呈均匀的球形分布，是核磁共振的主要研究对象2/5/20233自旋角动量：)1(2+=IIhpPI：自旋量子数h：普朗克常数γ:磁旋比核磁矩：2/5/20234自旋量子数I≠0的核，置于恒定的外磁场Bo中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，自旋核的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为Larmor进动或核的进动3.1.2核的进动和核磁能级分裂B02/5/20235

具有自旋量子数I的核置于静磁场Bo中，产生Larmor进动，并使核磁矩μ出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁量子数m表示I=1/2I=1I=3/22/5/202367对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高

2/5/202378两个能级的能量分别为：两式相减：又因为，所以，即，B0的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104Gauss也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。

2/5/202389例：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？2/5/20239核磁共振的产生如用某一特定频率的电磁波与原子核的Larmor进动频率一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能态发生跃迁，产生的吸收信号被NMR谱仪记录下来。因此，与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收核磁能量吸收和跃迁过程

2/5/2023103.1.3核的自旋弛豫处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。大量自旋核组成的体系符合Boltzmann分配定律Ni与Nj分别是处于低能态与高能态的粒子数对于1H核，室温下比值为1.0000099，即每一百万个氢核中处于低能级的数目比高能级的多10个左右。为了保持低能级的核数占微弱多数的状态，高能级的核可以通过自旋弛豫过程回到低能级。2/5/2023111、自旋-晶格驰豫自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫。一个体系通过自旋-弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间——T1液体及气体的T1很小，几秒钟，固体的较大2、自旋-自旋驰豫自旋核与自旋核交换能量，核的总能量不发生改变。亦称横向驰豫。自旋-自旋弛豫时间用T2表示，T2影响谱线的宽度液体及气体的T2约为1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，

T2很小，约为10-4秒。2/5/202312§3.21H的化学位移（chemicalshift)3.2.1化学位移的产生

氢核周围存在不断运动着的电子。在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用2/5/202313：屏蔽常数；B0:外磁场强度因此2/5/202314由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）

在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（δ）且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。2/5/2023153.2.2化学位移的表示法处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难以精确测定其绝对值共振频率与外磁场强度B0成正比；磁场强度不同，同一种化学环境的核共振频率不同。若用磁场强度或频率表示化学位移，则使用不同型号（即不同照射频率）的仪器所得的化学位移值不同,同一种化合物在不同仪器上测得的谱图若以共振频率表示的话将没有简单、直观的可比性2/5/202316

为了解决这个问题，采用位移常数δ来表示化学位移x、s分别为样品中磁核与标准物中磁核的共振频率；而s与仪器的振荡器频率非常接近，故s常常可用振荡器频率代替由于x和s的数值都很大（MHz级），它们的差值却很小（通常不过几十至几千Hz），因此位移常数δ的值一般在百万分之几的数量级，为了便于读、写，在上式中乘以106。用δ值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的2/5/202317没有完全裸露的磁核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---内标物规定其位移常数δTMS=0化学位移的标准物质

为什么用TMS作为基准?

(1)四个甲基处于完全相同的化学环境，在氢谱和碳谱中均只产生一个尖峰；(2)屏蔽强烈，位移最大,不干扰样品的NMR信号；(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。TMS不能作为相对标准时：含水介质使用三甲基丙烷磺酸钠高温环境使用六甲基二硅醚2/5/202318在1H谱和13C谱中都规定标准物TMS的化学位移值δ=0，位于图谱的右边。在它的左边δ为正值，在它的右边δ为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值当外磁场强度自左至右扫描逐渐增大时,δ值却自左至右逐渐减小。凡是δ值较小的核，就说它处于高场2/5/202319测定溶剂

所用的溶剂本身最好不含质子，以免溶剂中质子干扰测定

常用氘代溶剂或不含质子的溶剂，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶剂

但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，在某一位置出现残存的质子峰。如CDCl3在

=7.27ppm处出现吸收，是残存CHCl3的质子吸收。

溶剂中可能还有其他杂质，如水等。2/5/202320一些溶剂残留质子的值溶剂残留质子的溶剂残留质子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六环-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(宽)*

*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关11252/5/2023213.2.3影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低,将使谱线的位置移向低场,这称做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰的位置移向高场1、诱导效应(inductioneffect)1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.2302/5/2023222）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.253）多取代基对化学位移的影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.272/5/2023232、共轭效应(conjugativeeffect)

共轭体系中如果氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p–π

共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ值向高场位移；如果被吸电子基团（如C=O、NO2）取代，由于π–π

共轭，使共轭体系的电子云密度降低，δ值向低场位移。7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.662/5/2023243.各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域各向异性效应通过空间关系起作用2/5/202325

双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场烯烃的δ=4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10。1）双键的各向异性效应C=CHHHHδ=5.252/5/2023262）叁键的各向异性效应

碳碳叁键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的H处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场，其δ=2～3。

2/5/2023273）苯环的各向异性效应

苯环上的6个电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。

苯环上的氢吸收峰出现在低场，δ值较大。2/5/202328屏蔽效应δ高场低频2/5/202329环外氢受到强的去屏蔽作用δ=8.9；环内H在受到高度的屏蔽作用，故δ=-1.818-轮烯2/5/202330单键的各向异性效应沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来。若考虑C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与C1—C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而C2—C3键和C5—C6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约0.52/5/202331范德华效应当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔0.17nm（即范德华半径之和）时，该作用对化学位移的影响约为0.5，距离为0.20nm时影响约为0.2，当原子间的距离大于0.25nm时可不再考虑2/5/2023324、氢键的影响(theeffectofhydrogenbond)键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，δ值增大。化合物类型δ酸类R-COOH酚类Ar-OH醇类R-OH胺类R-NH2酰胺类R-CONH2烯醇类R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥152/5/202333注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物质，在极稀的溶液中，形成氢键倾向小，故质子的δ值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，δ值较大。核磁共振图谱提供的信息之一，分子中不同类型的氢核，其化学环境不同，化学位移的值也不相同。有几种不同类型的H，就有几组吸收峰。2/5/2023342/5/202335BrCH2CH3abcabc2/5/202336CH2OCOCH2CH3abcd7.305.212.311.20abcd2/5/2023373.4各类质子的化学位移质子的化学位移值取决于质子的化学环境．可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。2/5/2023382/5/2023393.4.1各类质子的化学位移值粗略概括如下（a）脂肪族CH(C上无杂原子)0~2.0ppm

（b）β取代脂肪族C-Hl.0~2.0ppm

（c）炔氢1.8~3.0ppm

（d）α取代脂肪族C-H

(C上有O.X.N或与烯键、炔键相连)1.5~5.0ppm

（e）烯氢4.5~7.5ppm

（f）苯环、杂芳环上氢6.0~9.5ppm

（g）醛基氢9~10.5ppm2/5/202340(h)氧上的氢(OH):

醇类0.5~5.5ppm

酚类4.0~8.0ppm

酸9.0~13.0ppm

(i)氮上的氢(NH):

脂肪胺0.6~3.5ppm

芳香胺3.0~5.0ppm

酰胺5.0~8.5ppm2/5/2023413.4.2甲基、亚甲基及次甲基的化学位移

Shoolery公式:(适用于X-CH2-Y或CHXYZ)

=0.23+

式中,为Shoolery公式屏蔽常数。2/5/202342Shoolery

公式屏蔽常数取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.862/5/202343例1：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子值解:

Br=2.33Br=2.53

=0.23+2.33+2.53=5.09（ppm）实测5.l6ppm例2:求CHCl2Ph的次甲基值解:

=0.23+2.532+1.85=7.14(ppm)实测6.6lppm=0.23+2/5/2023443.4.3烯氢的化学位移烯氢的化学位移可按经验公式计算:

=CH=5.25+Z同+Z顺+Z反

Z同为同碳取代基R同对烯氢化学位移影响的参数

Z顺为顺位取代基R顺对烯氢化学位移影响的参数

Z反为反位取代基R反对烯氢化学位移影响的参数2/5/202345取代基对烯氢化学位移影响的参数表取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反-H000-OR(R饱和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共轭)1.21-0.60-1.00-R（环）0.69-0.25-0.28--OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32>N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23>N-R(共轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共轭)1.240.02-0.05>N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar（固定）1.60----0.052/5/202346-C=O1.101.120.87-Ar（邻位有取代）1.650.190.09-C=O(共轭)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共轭)0.800.980.32-SF51.680.610.49--CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11--CO2R(共轭)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N<1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02--CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N<0.58-0.10-0.08*共轭指烯键与其他基团形成共轭取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反2/5/202347例1:计算下面化合物烯氢的化学位移

Z同=0，Z顺=-1.07，Z反=-1.21=5.25+0-1.07-1.21=2.97ppm

（实测3.0ppm）例2：:计算下面化合物烯氢的化学位移Z同=1.38，Z顺=0.45，Z反=0.46=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54ppm

（实测8.17ppm

）

=CH=5.25+Z同+Z顺+Z反

2/5/2023483.4.4苯氢的化学位移:苯环芳氢可以用经验公式估算:

=7.27+S

7.27为苯氢的值，S为取代基参数。2/5/202349取代基对苯环的氢化学位移的影响取代基S邻S间S对取代基S邻S间S对-CH3-0.17-0.09-0.18-OTS0.260.05-----CH2-0.100.100.10-CHO0.580.210.27-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15---CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)0.800.140.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11----CH2Cl0.030.020.03-NO20.950.170.33-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH2-0.75-0.24-0.63-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03---2/5/202350-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-----CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-----F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl0.02-0.06-0.04-NCO0.100.07-----Br0.22-0.13-0.03-SH-0.010.10-----I0.40-0.26-0.03-SCH30.370.200.10-OH-0.50-0.14-0.40-SO3H-0.55-0.21-----OR-0.43-0.09-0.37-SO3Na-0.450.11-----OC6H50.260.03------SO2Cl-0.83-0.26-----OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22----取代基S邻S间S对取代基S邻S间S对2/5/202351例：求苯氢的值

2=7.27+0.83+0.17=8.27ppm(实测8.25ppm)

3=7.27+0.26+0.95=8.48ppm(实测8.45ppm)

=7.27+S

2/5/2023523.4.5炔氢的化学位移炔氢的化学位移在1.6~3.4左右，与其他类型的氢有重叠。2/5/2023533.4.6活泼氢的化学位移常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，值很不固定。活泼氢的与温度、浓度及pH值有很大关系从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合。在低温下可以看到与邻近氢的偶合。二甲亚砜中活泼氢与其他质子有偶合。氮上的氢的峰形有的尖，有的钝，甚至难以看到明显的峰形。RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。2/5/202354活泼氢的化学位移化合物类型(PPm)化合物类型(PPm)醇0.5~5.5ArSH3~4酚（分子内缔合）10.5~16RSO3H11~12其他酚4~8RNH2,R2NH0.4~3.5烯醇（分子内缔合）15~19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9~4.8羧酸10~13RCONH2,ArCONH25~6.5肟7.4~10.2RCONHR’,ArCONHR’6~8.2RSH0.9~2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8~9.42/5/202355乙醇的1HNMR（DMSO溶剂）2/5/202356相同化学环境的磁核σ相同,因只有一个共振频率,即产生一个吸收峰,但是吸收峰裂分为一组峰例:CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，-CH3和-CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了裂分

§3.5自旋偶合与自旋裂分2/5/202357由于相邻原子核之间的相互干扰而引起,磁核(质子)自旋产生的局部磁场通过成键价电子传递给相邻的同一磁核(质子)，使其实际受到的磁场强度发生变化，从而使其共振信号发生变化.这种相邻的磁核之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋偶合由该种偶合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋裂分。偶合是裂分的原因,裂分是偶合的结果

多重峰的峰间距：偶合常数（J)

用来衡量偶合作用的大小与核的种类和相隔化学键数有关一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值3.5.1自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分2/5/20235859自旋耦合造成的能级和谱线分裂

无耦合

有耦合

2/5/2023593.5.2n+1规律峰裂数目：n+1

规律

n:相邻碳原子上的质子数

某组环境相同的氢，若与n

个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n+1)重峰。某组环境相同的氢，若分别与n

个和

m

个环境不同的氢发生偶合，则被裂分为(n+1)×(m+1)重峰。

裂分峰呈对称关系:距离相等、峰形相似、强度相等2/5/202360裂分峰强度比(面积比)符合(a+b)n展开式各项系数之比

111121133114641151010511615201561例

CH3—O—CH2—CH3裂分峰数目：

1

4

3强度比：1:3:3:1

1:2:1例

CH3——CH2———CH3

裂分峰数目：7

3

强度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:12/5/2023613.5.3偶合常数

偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数

偶合常数J的单位为HZ，它有正负号的区别

核之间的偶合是通过化学键成键电子传递的，偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素(如单键、双键、取代基性质，立体构型等)有关2/5/202362影响偶合常数的因素偶合起源于自旋核之间的相互干扰，偶合常数J的大小与外磁场强度无关偶合是通过成键电子转递的，J

的大小与发生偶合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关J

与化学位移值一样是有机物结构解析的要依据根据核之间间隔的距离常将偶合分为同碳偶合、邻碳偶合和远程偶合三种2/5/202363同碳质子耦合常数连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合常数称为同碳耦合常数因为通过两个化学键的转递，所以用2JH-H或2J

表示2J

是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关。总体上同碳质子耦合种类较少在sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子大多是磁等价的，只有构象固定或其他特殊情况才有同碳耦合发生在sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的2/5/202364决定同碳偶合2J的因素键角的变化：随碳原子杂化轨道中s成分的增加，键角α也增加，2J值向正的方向变化

CH4

∆CH2=CH2

α

109º28'114º120º

2J-12.4-4.5+2.5取代基的电子效应：随取代基电负性的增加，2J值向正的方向变化

CH4CH3OHCH3FH2C=CH2H2C=N-C(CH3)3H2C=O2J-12.4-10.8-9.72.517412/5/202365若β-位上有吸电子基，则使2JH,H趋向负的方向变化

CH4CH3CCl3H2C=CHLiH2C=CHF2JH,H-12.4-13.07.1-3.2如果取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云时，2JH,H也向负的方向变化

CH4(-12.4)>(CH3)2C=O(-14.9)杂化成份的影响:SP3杂化轨道上的氢J为-10~-15HzSP2杂化的C=CH2型氢的为+2~-2Hz

环丙烷类为-3~-9Hz2/5/202366邻碳偶合(3J或J邻)

H-C-C-H通过三个键偶合，表示为3J或J邻。一般为正值

在饱和型邻位偶合中，当C-C可以自由旋转时，在6~8Hz，构象固定时，在0~l8Hz

在烯烃化合物中(H-C=C-H)与构型有关，顺式氢为6~14HZ，反式氢为11~18HZ

2/5/202367(a)与双面夹角的关系:双面夹角如图所示。

卡普拉斯从理论上计算得到下式:

J=J0cos2-C(00900)；

J=J180cos2-C(9001800)C为常数，J0和J180可随不同结构类型调整，为双面角，为900时值最小，为00和1800时值最大，J180>J0。2/5/2023683J与双面夹角的关系2/5/202369（b）取代基的影响：在Y-CH-CH-结构类型中，取代基Y电负性增加，使3J下降（c）双键的影响:双键对的影响看不出有什么规律，3J的大小仍与构象有关3JH,H=8.0-0.8Σ(Ex-EH)2/5/202370(d)环状化合物中的3J

：3J与环的关系很大。一些环状化合物的3J化合物

J(HZ)化合物J(HZ)

JAB（顺）=7~13JAB(反)=4~9.5JAB（顺）=4~12JAB(反)=2~10JAB（顺）=5~10JAB（反）=5~10Jaa=8~13Jae=2~6Jee=2~5J12=2.5~4.2J23=1.0J34=1.6~4.9J23=2.1J45(顺)=7.4J45(反)=4.62/5/202371（e）在CH2=CHX中，J反大于J顺。

Cl-CH=CH-ClJ顺5.6,J反

l2.1Br-CH=CH-BrJ顺4.7,J反l1.8芳环及芳杂环的偶合常数芳环中的偶合常数为正值。在苯环中邻位偶合较大，大约在8HZ左右；间位偶合较小，为0.8~3.lHZ；

对位偶合最小，为0.2-1.5HZ。2/5/202372远程偶合

两个核通过四个或四个以上的键进行偶合，叫远程偶合。远程偶合常数一般较小，常在0~3Hz。(a)丙烯型:通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合(H-C=C-C-H)，偶合常数为负值，其大小约0~-3Hz。

丙烯型远程偶合常数的大小和双面夹角有关。为900时偶合最强；为00和1800时偶合最小。2/5/202373（b）高丙烯型偶合

通过四个单键和一个双键(H-C-C=C-C-H)的远程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在0~4HZ，偶合常数为正值。

高丙烯型远程偶合与两个双面角有关，当两个夹角和‘皆为900时偶合最大，当和‘有任何一个等于00或1800时高丙烯体系偶合常数即等于零。

2/5/202374

JAX(高丙烯型)1.3JAX(丙烯型)2.5JAB7.5~11JAX(丙烯型)1.1JBX(高丙烯型)1,5(有两个偶合通道)(c)炔及叠烯

炔和叠烯类化合物传递偶合作用的能力较大,有通过9个键偶合常数仍不为零的。叠烯两端氢的偶合常数大是由于双面夹角接近900。

2/5/202375

H3C-CC-CC-CC-CH2-OH

（A）(X)JAX=0.4HZ

H-CC-CH3J=2.93HZCH3-CC-CH3J=2.7HZ

CH3-CH=C=CHCl

(C)(A)(B)JAB=5.8HZJBC=2.4(d)“W”通道偶合:在饱和化合物中，共平面的W通道存在时(X、Y、Z为C或间有N、O)这种的远程偶合常数可达1~2Hz。

JAB=1.7JAB=0.5~2.0JAB=4.4~102/5/202376(e)通过五个键的折线型偶合

共轭体系中五个键构成延伸的折线时有一定的远程偶合，偶合常数的大小约为0.4~2HZ。

如下列化合物的HA与HB之间有远程偶合。2/5/202377（f）芳氢与侧键的偶合

苯环上的甲基:与其邻位芳氢的偶合约为0.6~0.9HZ。与其对位芳氢的偶合约为0.5~0.6Hz，与其间位芳氢的偶合较小，约0.36~0.37HZ。(g)通过空间传递的偶合：两个质子间隔多个键，但空间位置很近时，仍会有通过空间传递的偶合存在。2/5/202378丙醛CH3CH2CHO的NMR图(60MHZ)（Jbc=1.7HZ偶合常数小，有时看不出来裂分）2/5/2023793.6自旋系统及图谱分类核的等价性质化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核耦合时，其耦合常数相等，该组质子称为磁等价质子2/5/202380CH3CH2X中—CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等价质子对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac5Jbc）注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的2/5/202381化学等价的判断通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不是化学等价的2/5/202382因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析：固定环上CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的CH2；与手性碳直接相连的CH2上两个氢不是化学等价的；单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如N，N二甲基甲酰胺中的两个甲基因C—N键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。但是，当温度升高，C—N旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰2/5/202383磁等价乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的2/5/202384对位取代苯2，Ha和Ha’，Hb和Hb’是化学等价的，但Ha与Hb是间隔三个键的邻位耦合（3J），Ha’与Hb是间隔五键的对位耦合（5J），所以它们不是磁等价的；同样，处于取代基Y邻位的Hb和Hb’也是化学等价，但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯3，则Ha和Ha’是磁等价的，因为它们与Hb都是间位耦合（4J），耦合常数相等2/5/2023853.6.3图谱分类

核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级谱一级谱（1）一级谱的条件

(a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差()至少是偶合常数J的6倍以上，即/J6。

在此，和J皆用HZ作单位，

=

仪器兆周数。

2/5/202386如CHCl2-CH2Cl中

CH=5.85ppm,

CH2=3.96ppm,J=6.5Hz,

（b）在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是磁等价的。当/J<6时为高级谱。在60兆周的仪器中

=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。

所以CHCl2-CH2Cl在60兆周仪器中的NMR图是一级谱。2/5/202387（2）一级谱的规律

磁不等价的质子之间的偶合才有裂分;磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。(a)符合n+l规律。(b)各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。(c)偶合常数可以从图上直接给出来。2/5/202388乙醇的NMR2/5/202389(d)各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。(e)各类质子积分面积之比等于质子个数之比。n（核的个数） 谱线相对强度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ...... 2/5/202390现将典型的一级谱说明如下:（3）AX系统：(a）AX系统有4条线，A、X各为两重峰；(b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；(c)各组双重峰的中点为该核的化学位移;(d)四条谱线高度相等。2/5/202391（4）AX2系统(a)AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。(b)两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX。(c)两组峰的对称中心为化学位移。(d)A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。2/5/202392例:CHCl2-CH2Cl为典型的AX2系统。

CH为三重峰，δ=5.80，CH2为双峰，δ=3.96。2/5/202393（5）AMX系统：(a)在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。ΔυAM>>JAM,ΔυAX>>JAX，ΔυMX>>JMX。

AMX系统有十二条线，其中A、M、X各占四条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。(c)每组四重峰的中点为该核的化学位移。2/5/2023942/5/202395其中的五元环上的CH-CH2-系统为AMX系统。2/5/2023962/5/202397(6)A2X2系统:(a)A2和X2各为三条谱线，共有六条谱线。(c)三条谱线的中点为化学位移。(b)每两条相邻谱线间的距离为JAX。(d)每组三条谱线的强度比为1：2：1。例：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的两个亚甲基为A2X2系统，2/5/202398

Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3

的NMR图

2/5/202399（7）