材料热力学3-1第二 第三定律

熵变的计算及应用热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是

“

熵

”。关于熵变的计算，应该注意熵是状态函数，当始终态一定时，熵变值与过程无关。如果所给的过程是不可逆的过程，则应该设计从始态到终态的可逆过程来计算系统的熵变。

若总熵变：S总=

S体+

S环=

0

过程为可逆；

若总熵变：

S总=

S体+

S环

0

过程为自发(不可逆)。

因此，要判断指定过程是否为自发过程，只要计算此过程的总熵变。

一、恒温过程QR：恒温可逆过程的热效应。几种常见过程的熵变计算：理想气体恒温可逆过程：第二章热力学第二定律和第三定律[例]隔离体系有两个腔室.打开小活门后,气体自由膨胀并占据整个容器V1+V2.计算ΔS等温可逆膨胀需吸热：1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵变。假定过程是:①可逆过程；②自由膨胀。解：①等温可逆过程非孤立系统该过程是可逆过程②自由膨胀是不可逆过程不可逆过程可逆过程

自由膨胀，系统与环境没有热交换，Q=0自由膨胀是自发的不可逆过程始态终态··二、恒压或恒容的变温过程１、恒压过程若CP,m为常数，则若CP,m不为常数，则须以CP=f(T)代入上式积分：2、恒容过程若CV为常数，则若CV不为常数，则须以CV=f(T)代入上式积分。

说明：上述恒压、恒容过程熵变公式必须是无相变情况下方能应用（即是单纯状态变化），否则因有相变，不能连续积分，必须分段计算。T1

p1V1T2p2V2T2

p1V等压等温三、任意单纯状态变化过程T1

p1V1T2p2V2T2

pV1等容等温四、相变过程相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态变到另一种聚集态。聚集态：汽(g)，液(l)，固(s)表示1.

可逆相变：定温定压下两相平衡时的相变。QR=ΔH（相变热）00C，1Pθ，1mol水变成冰，求其熵变。（已知水的ΔfusHθm=5995.8J·mol-1)

解：由于是正常相变：2.不可逆相变：定温定压下两相不平衡时的相变。不是发生在两相平衡共存的T，P下的相变——不可逆相变

亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过饱和溶液等。不可逆相变的ΔS计算：例：

1mol过冷水在-100C，1Pθ，变成冰，求其熵变，是否与熵增原理矛盾。已知:水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1需设计可逆过程来计算ΔS不可逆过程：H2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

ΔS3ΔS1ΔS2ΔS=?等压可逆升温等压可逆降温可逆相变H2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

ΔS3ΔS1ΔS2ΔS=?等压可逆升温等压可逆降温可逆相变能否判断过冷水结冰是自发过程?过冷水结冰是自发过程恒压条件下：ΔS环境？？？？？T=268.2K(-5℃)时，1mol液态苯凝固时，放热9874J，求苯凝固过程中的熵变。已知苯的熔点为278.7K（5.5℃），解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以需要设计一个可逆过程来计算熵变C6H6(液，268.2K）C6H6(固，268.2K）C6H6(液，278.7K）C6H6(固，278.7K）可逆升温可逆冷却可逆过程上述过程是可以自动发生的不可逆过程第二章热力学第二定律§2-4熵的统计概念熵反映的是一种热力学几率，熵和热力学几率之间存在着简单的数学关系，即：Ω表示热力学概率：任一宏观状态所对应的微观状态数热力学概率Ω是系统内大量分子运动的无序性的量度平衡态熵最大（Ω愈大，S

愈高，系统有序度愈差）玻尔兹曼墓碑为了纪念玻尔兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献，他的墓碑上寓意隽永地刻着.这表示人们对玻尔兹曼的深深怀念和尊敬.热力学第二定律的本质

热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。

热是分子混乱运动的一种表现，因为分子互相碰撞的结果混乱程度只会增加，直到混乱度达到最大程度为止。

功：是与有方向的运动相联系的，是有序运动。

功转变成热的过程是有序运动转化为无序运动，是向混乱度增加的方向进行。热力学第二定律的统计意义

有序的运动会自动的变为无序运动；反之，无序运动却不会自动地变为有序运动。

热力学第二定律本质：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行。三种熵（混乱度）增过程热力学第三定律（熵值计算）第二章热力学第三定律第二定律引入了熵的概念，但是只能计算熵的变化ΔS，而不能计算熵S的值。要想计算熵的值，需要首先解决绝对零度时的熵S0的计算问题。热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题。1906年，能斯特（H.W.Nernst）从ΔG和ΔH与T的关系图，提出了假设：在T趋向于0K时，ΔG和ΔH有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：当T→0K时，ΔH≈ΔG

第二章热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheattheorem)：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。（T→0K所发生的过程是一恒熵变过程。）此为热力学第三定律的最初表述。•1912年Plank提出（改述为）：在绝对温度零度时，一切纯物质的熵值都等于零S*(0K)=0(“＊”表示纯物质)第二章热力学第三定律1920年，路易斯(Lewis)和吉布逊(Gibson)指出：普朗克假设(S*(0K)=0)只适用于纯物质的完美晶体(即在晶体中原子或分子只有一种排列方式)，对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵”。例如：过冷非晶(亚稳，原子无序）非平衡有序固溶体（配置熵）含同位素的化学纯元素(Cl35-Cl37,完全无序）含点缺陷(vacancy)的纯晶体（非平衡浓度点缺陷冻结至室温）第二章热力学第三定律普朗克假设经路易斯和吉布逊修正后，可表述为：“在OK时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。”这是热力学第三定律的一种表达形式。第二章热力学第三定律第二章热力学第二定律由热力学第三定律所求得的物质的熵称为：规定熵

以前曾将规定熵称为绝对熵,考虑到人们对自然的认识是有限的，随着科学的发展,人类可能对熵有更深刻地认识,故改称为规定熵。规定熵可用热化学方法测定得到,也可由统计热力学理论计算得到。化学变化的熵变计算1Pθ、2