第九章卤代烃

第九章卤代烃

卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。官能团：X

包括Cl、Br、I一、分类第一节卤代烷的分类、命名和同分异构现象1、烃基不同卤代烃脂肪族卤代烃芳香族卤代烃饱和卤代烃CH3CH2Cl不饱和卤代烃CH2＝CHCl2、含卤原子数目不同一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃3、卤素种类不同氯代烃、溴代烃、碘代烃4、同卤原子直接相连的碳原子种类不同伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃烯基卤代烃烯丙基卤代烃二、命名

1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或烃基卤）2、系统命名法（把卤素作为取代基）2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷例如：

编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。立体异构体的命名（3S，5R）－3－甲基－5－溴辛烷三、同分异构现象碳干异构、官能团位置异构C4H9Cl第二节卤代烷的亲核取代反应

卤代烃的化学性质活泼，因：1、分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。2、分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键C—HC—ClC—BrC—I键能kJ/mol414339285218

一、结构1、饱和卤代烃碳卤键极性：C-Cl>C-Br>C-I碳卤键变形性：C-I>C-Br>C-Cl（极化度）＋－Nu－键的极化性：共价键在外电场作用下，键的极性发生变化，称键的极化性；键的极化度：键的极化性用极化度来度量，它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度。影响键的极化度的因素：成键原子的体积；成键原子的电负性；键的种类；外电场体积大电负性小极化度大外电场强C-I>C-Br>C-Cl>C-F亲核试剂：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。如RO－、OH－、CN－、ROH、H2O、NH3。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。2、不饱和卤代烃P－共轭的结果：C－X键长变短、键的解离能增强、偶极矩减小化学活动性差化学活动性强二、亲核取代反应类型简称为SN（S—取代、N—亲核的）Nu－：RO－、HO－、CN－、X－、RC≡C－、R－Nu：ROH、H2O、NH3、Ph3P-CN-SH-OH-OR-OCORNR3-C≡CR1、水解卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：2、醇解R-X一般为1°（*仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。

3、氰解4、氨解说明：a、增长碳链的方法之一，CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团；

b、R为伯卤代烷，叔卤代烷易得烯烃5、与AgNO3反应AgNO3的醇溶液AgX沉淀反应活性：RI>RBr>RCl3RX>2RX>1RX用途：应用于鉴定卤代烷，根据生成沉淀的速率不同+

AgNO3EtOHRNO2+

AgXRXO硝酸酯3RX2RX1RX反应条件：室温室温振荡一段时间加热三、亲核取代反应机理及影响因素

SN1与SN2（一）双分子亲核取代（SN2）反应机理反应速率：

υ=k[CH3Br][OH-]

二级动力学方程，反应为双分子历程1、SN2反应的动力学与机理△E能量反应进程sp22、SN2反应的立体化学a、旧键断裂和新键生成同时进行b、构型翻转瓦尔登(Walden)转化：反应前后中心碳原子的立体构型发生翻转。这是SN2反应的特征。3、SN2反应的影响因素a、烷基的结构

空阻越大，SN2反应速率越小。SN2反应：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷体现在空间效应上b、离去基团的影响卤代烷的反应活性顺序：

RI>RBr>RCl

>RF取决于碳卤键的强弱，极化度以及离去基团的碱性。

1）C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；2）键的极化度：C－X键的极化度：RI>RBr>RCl

>RF一些酯的酸根，碱性弱，是好的离去基团。3）碱性碱性较弱的基团是好的离去基团酸碱＋H＋失去质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱如：RO-

、OH-

、NH2-强，是不好的离去基团。共轭酸共轭碱酸性：HI>HBr>HCl>HF碱性：F->Cl->Br->I-c、亲核试剂的影响试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行试剂的亲核性（亲核能力）：亲核试剂本身的给电子中心与反应物缺电子中心的结合能力。决定因素1）试剂的碱性（给电子性）2）试剂的极化性（变形性）3）试剂的体积（a）具有相同给电子中心的Nu,碱性越强，其亲核性越强；RO->OH->RCO2->ROH>H2O（b）在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。R3C-

>

R2N-

>

RO-

>

F-

1）试剂的碱性NH3>H2O碱性给电子性同族元素半径越大，其变形性（极化性）越大，亲核性越强：RSH

>ROH；RS-

>RO-

I->Br-

>Cl

-

>F-

3）试剂的体积体积大，亲核性差2）试剂的极化性同其碱性相反！NH2CH2CH3>NH(CH2CH3)2>N(CH2CH3)3CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-质子溶剂中，常见亲核试剂的亲核能力：NC->HS->I->RO->HO->Br->R3N>Cl->CH3COO->ROH>H2Od、溶剂的影响极性小的溶剂有利于SN2反应的进行SN2反应的影响因素：1、卤代烃的体积2、离去基团的性质3、亲核试剂的亲核能力4、溶剂的影响总结：1）试剂的碱性（给电子性）2）试剂的极化性（变形性）3）试剂的体积碘负离子即是好的离去基团，又是好的亲核试剂。

n－C8H17Cl＋NaIn－C8H17I丁酮n－C3H7I＋NaFn－C3H7F乙二醇问题：1、为什么当伯氯代烷进行SN2水解反应时，常在溶液中加入少量的碘负离子？

（二）单分子亲核取代（SN1）反应(CH3)3C-Br+OH-

（稀）→（CH3)3C-OH+Br-

υ＝k[CH3)3C-Br]1、SN1反应的动力学和原理一级动力学方程第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：过渡态T1过渡态T2

SN1反应进程与能量关系图：T1T2

反应进程能量2、SN1反应的立体化学产物外消旋化，是SN1反应的立体化学特征。

SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：

3、影响SN1反应活性的因素a、烷基的结构

RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率原因：生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。例外：SN1很难进行能量很高b、离去基团的影响卤代烷的反应活性顺序：

RI>RBr>RCl

>RFc、溶剂的影响

溶剂的极性增加，或使用质子溶剂对SN1历程有利，对SN2历程不利。溶剂解：溶剂本身充当反应的亲核试剂。(CH3)3CBr<[(CH3)3C……Br]+-极性：溶剂极性的增加，有利于过渡态的稳定化4、SN1历程中的重排现象重排现象是碳正离子典型的性质，是SN1反应的又一大特点。从烷基结构看亲核取代反应的活性：SN1反应：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3XSN2反应：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷SN1SN25、SN1和SN2反应的竞争影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN2+

AgNO3EtOHRNO2+

AgXRXO第三节－消除反应－消除反应：从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个键的过程。例如，卤代烷分子中消除卤化氢生成烯烃的反应。1，2－消除反应1，1－消除反应1，3－消除反应消除反应（E反应）－消除反应－消除反应－消除反应一、消除反应机理E1反应和E2反应（一）E2反应机理=k[RX][碱]碱＝HO－，RO－二级动力学方程

碱的进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态RO－RO－ROH（二）E1反应机理叔卤代烷的溶剂解二、反应的取向和立体化学（一）反应的取向扎依采夫规则Saytzeff

规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃。扎依采夫产物霍夫曼产物解释：从过渡态的稳定性来解释－－过渡态已具备部分烯烃的性质，因此热力学稳定的烯烃，有利于反应活化能的降低，从而导致双键上含烷基较多的烯烃的生成。－－例外：仅对E2消除反应而言，反式共平面消除（二）消除反应的立体化学反式共平面消除的原因：

1、被消除两基团共平面，有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。2、被消除两基团处于反式，保证两基团距离最远、排斥力最小。

三、E1、E2消除反应的活性烯烃的稳定性决定消除反应的活性相对速度1.03.39.4120消除反应活性：3>2>1RI>RBr>RCl>RF进攻α碳进攻β氢四、取代反应和消除反应的竞争（一）卤代烷的结构

影响E1/E2和E/SN反应的因素：SN1、E增加SN2增加例如：

故制备烯烃时宜用叔卤代烃；制备醇、醚时最好用伯卤代烃。

（二）试剂的碱性

试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。例如：

（三）溶剂的极性

溶剂的极性对E2影响比SN2明显，低极性溶剂更有利于E2反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。（四）反应温度

升高温度更有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。进攻α碳进攻β氢总结：取代反应(SN)和消除反应(E)取代反应(SN)：SN2－构型翻转SN1－产物外消旋化、重排现象消除反应(E)：E2－反式共平面消除E1－重排现象E反应均符合扎依采夫规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成取代较多的烯烃。（一）卤代烷的结构

影响E1/E2和E/SN反应的因素：SN1、E增加SN2增加第四节卤代烃与金属的反应Na,KMg,LiPb,Sn,Hg卤代烃与某些金属发生反应，生成金属有机化合物

——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属有机化合物的结构特点：

M－C－＋R－MgXCH3CH2ONa有机镁试剂在有机合成中的应用GrignardReagent（格氏试剂）溶剂化物格利雅因此而获得1912年的诺贝尔化学奖卤代烃的反应活性：RI>RBr>RCl上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定