第三章(原子结构和元素周期律)1-2-1-3

原子结构和元素周期律

第三章第一节核外电子的运动状态

微观粒子：质量和体积极其微小，运动速度等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子和光子等。

实物微观粒子(实物粒子)：因光子的静止质量为0，把除光子以外的微观粒子叫做实物微观粒子。

1.1

微观粒子的波粒二象性

（1）

波的微粒性电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。

Theelectromagneticspectrum

在与光的传播有关的现象（如干涉、衍射等）中，光主要表现出波动性；在与实物相互作用有关的现象（如光压、光电效应等）中，光主要表现出粒子性。

1900年,普朗克(PlankM)提出了表达光的能量(E)与频率(ν)关系的方程，即普朗克方程：E=h

ν

h：普朗克常量,6.626×10-34J·s●Plank公式（描述光的二象性）

1924年，德布罗依大胆预言：电子等实物粒子与光子一样，也有波粒二象性。对于质量为m，运动速度为υ的实物粒子，其波长●德布罗依关系式（2）

微粒的波动性

1.2原子结构的波动力学模型

波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型，它是1920年以海森堡和薛定锷为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线)，而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式。

HeisenbergWSchrodingerE1.2.1海森堡不确定关系

1927年，德国的海森堡从理论上证明了：实物粒子的动量（或速度）和位置不可能同时被确定。其数学表达式：△px：确定x轴方向动量分量时的误差

△x：确定位置时的误差

如果我们要用经典力学的两个物理量（坐标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理量测得越不准确。即不能同时准确测定一个微观粒子运动的位置和速度。

不确定关系式意思1.2.2波函数和原子轨道

1926年，薛定谔提出了一个描述单个实物粒子运动的定态（即具有一定能量的运动状态）的基本方程—薛定谔方程（二阶偏微分方程）：

x、y、z—实物粒子在空间的坐标其物理意义：对于一个质量为m的实物粒子，在势能为V的势能场中的运动状态，可用服从该方程的波函数来描述。

每一个合理的解i及相对应的Ei代表系统中电子的一种可能的定态（运动状态）。由此可见，在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。

Ei的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能级。对氢原子的电子，有n=1、2、3……

R=21.79J

Ei越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被原子核束缚得越牢。

为求解方便，把直角坐标（x、y、z）变换为极坐标（r、、），并令：（r、、）=R（r）Y（、），即把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易求解的方程的乘积。

R（r）称为波函数的径向分布部分，与离核的远近有关系；

Y（、）称为波函数的角度分布部分。波函数（x、y、z）或（r、、）的空间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即原子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。将波函数的角度分布Y随、变化作图，所得的图象就称为原子轨道的角度分布图。薛定谔将100多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为4类，用光谱学的符号可表示为s、p、d、f。

注意“+”、“－”号不表示正、负电荷，而是表示Y是正值还是负值（即原子轨道角度分布图的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）。在讨论到化学键的形成时有意义。1.2.3电子云

原子内核外某处单位体积的空间中，电子出现的几率密度（）与该处波函数的绝对值平方成正比：∝，即用表示电子出现的几率密度。用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所得图象叫电子云。以作图，即得电子云的近似图象。

1.2.4量子数（1）主量子数（n）—描述各电子层能量的高低和离核的远近。原子核外电子按能级的高低分层分布，这种不同能级的层次习惯上称为电子层。用统计观点来说，电子层是按电子出现几率较大的区域离核的远近来划分的。主量子数的取值范围：n=1,2,3,4,5,6……（除零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：主量子数（n）123456……

电子层

KLMNOP……

（2）副（角）量子数（l）

某一电子层内还存在着能量差别很小的若干个亚层，用l来描述。副量子数的取值范围：

l=0,1,2……（n-1）的正整数。L的每一个数值表示一个亚层，也表示一种原子轨道或电子云的形状。l与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：副量子数（l）012345……

亚层符号

spdfgh……

（3）磁量子数（m）

同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。磁量子数的取值范围：m=0,±1,±2……±l的整数。如：l=1，m=0,±1；表示p亚层有三个分别以y、z、x轴为对称轴的py、pz、px原子轨道，三个轨道的伸展方向互相垂直。

在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价（简并）轨道。

n、l、m可以确定原子轨道的能量和形状，故常用这3个量子数作的脚标以区别不同的波函数。例如，表示n=1、l=0、m=0的波函数。

（4）自旋量子数（ms）：表示电子自旋角动量在外磁场方向的分量。实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身的轴旋转的运动，称自旋。

ms=和。其中每一个数值表示电子的一种自旋方向，即顺时针和逆时针方向。研究表明：同一原子中，各个电子的四个量子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完全相同的电子。由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。

例填入适当的量子数。

(1)n＝?

l＝2m＝0ms＝＋

(2)n＝2l＝?

m＝－1ms＝－

(3)n＝3l＝0m＝?

ms＝＋

(4)

n＝4l＝2

m＝＋1

ms＝?

10or

2

原子核外电子排布和元素周期律

2.1

基态原子中电子排布原理

（1）鲍里（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

（2）能量最低原理

多电子原子处在基态时，核外电子的排布在不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是所谓能量最低原理。

（3）洪特（Hund）规则原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原子的能量较低，体系较稳定。

2.2

鲍林近似能级图Pauling,L.C.(1901-1994)根据三个原理和鲍林近似能级图，写出下列元素原子的核外电子排布式。

21Sc：

25Mn：1s22s22p63s23p63d14s2

1s22s22p63s23p63d54s2

也可写作：[Ar]

3d14s2[Ar]

3d54s2方括号部分称原子实

对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电子分布为全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）、全空（p0，d0，f0）时，电子云分布呈球形，原子结构较为稳定。

29Cu：24Cr：

注意1s22s22p63s23p63d104s1

1s22s22p63s23p63d54s1

2.3

屏蔽效应和钻穿效应（1）屏蔽效应

在多电子原子中，核电荷（Z）对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽效应。

屏蔽作用的大小用屏蔽常数（σ）来表示，可理解为被抵消了的那一部分核电荷数。其定义式为：有效核电荷数（Z*）=核电荷数（Z）-屏蔽常数（σ）

▲对于l值相同的电子来说，n值越大，能量越高。如E1s＜E2s＜E3s＜E4s＜E5s＜E6s……

为什么对同一原子来说，离核越近的电子层内的电子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电子，由于被屏蔽程度大，受核场引力被削弱，势能较高。

▲若n值相同，l值越大的电子，其能量越高。如E3s＜E3p＜E3d。

这是因为在同一电子亚层中，屏蔽常数的大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序为s＜p＜d＜f。屏蔽效应造成能级分裂，使n相同的轨道能量不一定相同，只有n与l的值都相同的轨道才是等价的。（2）钻穿效应外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫钻穿。由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做钻穿效应。

●同一电子层的电子，钻穿能力大小：

s＞p＞d＞f

钻穿能力强的电子受原子核的吸引力较大，因此能量较低，故：E3s＜E3p＜E3d

●

如果能级分裂的程度很大,就可能导致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。例如，4s电子云径向分布图上（图11-4)除主峰外还有3个离核更近的小峰,其钻穿程度如此之大,以致其能级处于3d亚层能级之下,发生了交错。

2.4

原子的电子层与元素周期表（1）周期与能级组

周期能级组

能级组内各轨道电子排布顺序

元素种类

1Ⅰ

1s1-2

22Ⅱ

2s1-2……2p1-6

83Ⅲ

3s1-2……3p1-6

84Ⅳ4s1-2……3d1-10……4p1-6

185Ⅴ5s1-2……4d1-10……5p1-6

186Ⅵ6s1-2…4f1-14…5d1-10……6p1-6

327Ⅶ7s1-2……5f1-14……6d1-

未排满

各周期所包含的元素数目=相应能级组内轨道所能容纳的电子数。周期数与能级组的序号完全对应。元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。（2）区：根据元素原子的外层电子构型，将元素划分成s、p、d、ds和f五个区

ⅠA01ⅡAⅢA—ⅦA2s区

ns1-2

ⅢB—ⅦB，ⅧⅠBⅡBp区

ns2np1-6

3d区

(n-1)d1-9ns1-2

ds区

(n-1)d10ns0-2

4567镧系元素

f区(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

锕系元素

3

元素性质的周期性

3.1

原子半径

①共价半径：两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。如把Cl—Cl分子的一半（99pm）定为Cl原子的共价半径。②金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的金属半径。如把金属铜中两个相邻Cu原子核间距的一半（128pm）定为Cu原子的半径。

③范德华半径：希有气体分子间只能靠较弱的相互作用力（范德华力即分子间力）形成晶体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。例如氖（Ne）的范德华半径为160pm。

原子半径在周期中的变化：

①同一周期的主族元素，从左向右随着有效核电荷Z*的增加，核对外层电子引力增强，原子半径缩小。②同一周期的d区过渡元素，从左向右过渡时，新增电子填入次外层的（n-1）d轨道上，对外层电子屏蔽作用增强，Z*增加较少，原子半径只是略有减小。到ds区，从ⅠB族元素起，由于次外层的（n-1）d轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原子半径反而有所增大。

③

同一周期的f区内过渡元素，新增加的电子填入外数第三层的（n-2）f轨道上，Z*增加极少，原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（La）到镥（Lu），中间经历了13种元素，原子半径只收缩了约13pm左右，这个变化叫做镧系收缩。◆

内部效应：镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离。◆

外部效应：使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互不易分离。原子半径在族中的变化：

①主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径是显著增大。②

同一副族元素除钪（Sc）分族以外，从上往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非常接近。这是镧系收缩的重要效应之一。

3.2

电离能和电子亲和能（1）电离能（I）：衡量原子失去电子的难易从基态（能量最低的状态）的中性气态原子失去一个电子形成+1价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第一电离能（I1）；由+1价气态阳离子再失去一个电子形成+2价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第二电离能（I2）；其余依次类推。

E(g)—eE+(g)I1

E+(g)—eE2+(g)I2I