第一章 化学热力学基础 2

将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如右上图所示）实验现象水浴温度没有变化，即Q=0；体系取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 1.盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球进入右球，达平衡（如右下图所示）四热力学第一定律应用于理想气体2023/2/5理想气体的热力学能和焓从盖吕萨克—焦耳实验得：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。2023/2/5推导

将理想气体的内能写成T与V的函数U=U（T，V）则：而根据Joule实验，dT=0，δQ=0，δW=0，dU=0所以2023/2/5推导对于理想气体的焓，由于H=U+PV，则2023/2/5理想气体的ΔUΔH对于理想气体由于内能与焓只是温度的函数所以dU=CvdT

或及dH=CpdT

或不受定容、定压的限制，仅与T1、T2(ΔT)有关，与过程无关。2023/2/5理想气体的Cp与Cv气体的Cp恒大于Cv

对于理想气体：

等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还需多吸部分热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv

。2023/2/5推导由于dH=dU+d(PV)

nCp,mdT=nCv,mdT+nRdT

所以Cp,m=Cv,m+R

由气体分子运动论可得：单原子理想气体双原子理想气体多原子理想气体2023/2/5例

298K，607.8KPa的1mol理想气体定温膨胀至最终压101.3kPa。经过（1）可逆膨胀；（2）对抗101.3kPa的恒外压膨胀，分别计算两种情况的W、Q、ΔU和ΔH。解：（1）ΔU=0，ΔH=0（理想气体恒温）2023/2/5例(2)ΔH=0，ΔU=0（状态函数或理想气体定温）2023/2/5理想气体绝热可逆过程

理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。对数式限制条件：理想气体，绝热可逆，不做有用功，CV与温度无关。

2023/2/5推导

对于绝热过程

δQ=0，

则有dU=δW=δW′－

PedV

若体系不做有用功

δW′=0，则δW=－PedV

所以dU

=－PedV。

在可逆条件下,Pe=P－dp=P，

于是dU

=－PdV,

对于理想气体

P=nRT/V,dU=nCv,mdT

分别代入上式得：2023/2/5推导令：则：绝热指数2023/2/5绝热过程所做的功

理想气体绝热过程所做的功为W=ΔU=nCv,m(T2-T1)

2023/2/5绝热过程绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2023/2/5例

1molO2（理想气体）开始处于293K，采用不同途径升温至586K，求过程的Q、W、U、H。Cp,m=29.355J·K－1·mol－1（1）定容过程；（2）定压过程；（3）绝热过程。

2023/2/5例

（1）定容过程：dV=0,可推得W=0；理想气体U1

=nCv,m(T2－T1)=1×(29.355－8.314)×(586－293)=6165J

H1=nCP,m(T2－T1)=1×29.355×(586－293)=8601J

Qv=U1=6165J2023/2/5例

（2）定压过程：dp=0,

由于热力学能和焓为状态函数，所以U2=U1=6165J，

H2=H1=8601J，Qp=H2=8601J。

W2=∫－pedV=－p(V2－V1)=－nRT2+nRT1=－1×8.314×(T2－T1)=－1×8.314×(586－293)=－2436J2023/2/5例（3）绝热过程：Q=0，

U3=U2=U1=6165J，H3=H2=H1=8601J，

根据U=Q+W，

所以W3=U3=6165J2023/2/5例

1mol单原子理想气体由始态300K，15Pθ经下列过程至1Pθ，求W。（1)定温可逆，（2)绝热可逆。

W1=－6754J

W2=ΔU=nCv,m(T2-T1)

T2=101.6KW2=－2474J2023/2/5热化学1反应热：反应物的温度与产物的温度相同，反应过程不做非体积功，反应体系所吸收或放出的热量称化学反应热效应，简称反应热。等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功，

,氧弹量热计中测定的是

。

等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。2023/2/5等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

2023/2/5等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

对于理想气体，

所以：2023/2/5Qp与Qv的关系

与的关系式中

是生成物与反应物气相物质物质的量之差值。（假定气体为理想气体）或

2023/2/5反应物和产物为凝聚相时有气体参加的反应Qp与Qv的关系2023/2/5例1mol丙二酸CH2（COOH）2晶体在弹式量热计中充分燃烧，298K时放出热量866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的定压反应热。解：CH2(COOH)2(s)+2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l)QP=Qv+ΔnRT=－866.5+(3-2)×8.314×10-3×298=－864.2kJ·mol-12023/2/5例：相同量Fe与HCl（盐酸）反应，在密闭容器中放热多还是在开口容器中放热多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2

SnB(g)=1

Qp,m

=QV,m

+RT

则：Qp,m

>QV,m

而：Qp,m

和QV,m

都是负数,

故：∣Qp,m

∣

<∣

QV,m

∣

在开口容器中反应时放热少。例2023/2/5热化学方程式

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U、H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。（对于固态还应注明结晶状态）式中：DrHmq(298.15K)

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时的焓变。例如：298.15K时

H2(g,pq)+I2

(g,pq)=2HI(g,pq)DrHmq(298.15K)=-51.8kJ/mol2023/2/5热化学方程式焓变反应（reaction）反应进度为1mol反应温度反应物和生成物都处于标准态

DrHmq

(

298.15K)

2023/2/5热化学方程式标准状态：

固体标准压力下的纯固体状态液体标准压力下的纯液体状态气体标准压力下的理想气体状态标准态未规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。2023/2/5盖斯定律（Hess’slaw）

对于同一化学反应，不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。Hess’s定律

Hess’s定律符合热力学第一定律，因为通常的化学反应是定温定压（或定容）不做有用功条件下进行的。反应热为ΔH（或ΔU）与途径无关

根据Hess’slaw可对热化学方程式象数学式一样计算，可以用来由容易测定的反应热计算不易测定的反应热。2023/2/5盖斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反应热。

已知：（1）

（2）

（1）-（2）得（3）

（3）2023/2/5几种反应热（1）标准摩尔生成焓（Standardmolarenthalpyofformation）在标准压力，指定温度下，由稳定单质化合生成一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。（2）标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）在标准压力，指定反应温度时，1mol物质完全燃烧生成稳定产物时的反应热。离子生成焓等2023/2/5几种反应热

利用标准生成热计算标准反应热根据标准燃烧焓计算标准反应热

2023/2/5反应热与温度的关系：基尔霍夫（Kirchhoff）公式

已知在T1时反应热为ΔrHm（T1）

，则在T2时的反应热ΔrHm（T2）由下式（称为Kirchhoff公式）计算对于任意反应2023/2/5推导ΔrHm(T2)=ΔH′+Δ