第06章 扩散与固态相变

第六章扩散与固态相变

第一节扩散

概述菲克定律互扩散扩散中的热力学扩散的微观机制影响扩散系数的因素反应扩散1概述扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。

扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送。2说明

在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。31-1菲克定律

菲克第一定律菲克第二定律扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解应用举例

4菲克第一定律

菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为：J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质的通量，单位是为溶质原子的浓度梯度；负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移；比例常数D称为扩散系数，单位为5菲克第二定律引言

菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变，也就是dc/dt=0。当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数C(x,t)，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的函数j(x,t)。

6菲克第二定律引出如图所示设为单位面积A上取dx的单元体，体积为Adx，在dt的时间内通过截面1流入的物质量为

而通过截面2流出的物质量

在dt时间内，单元体中的积有量为：7菲克第二定律微分方程在dt时间内单元体的浓度变化量则需要的溶质量为

8菲克第二定律微分方程标准型在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数D为常数，方程可写成：三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为：

9半无限长棒中的扩散模型

实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在CP(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情况。

10扩散方程的误差函数解

11扩散方程的误差函数解12扩散方程的误差函数解13半无限长棒扩散方程的误差函数解解为：定义函数：高斯误差函数一维半无限长棒中扩散方程误差函数解：14高斯误差函数15无限长棒中的扩散模型

实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。

16无限长棒扩散方程的误差函数解解为：利用高斯误差函数一维无限长棒中扩散方程误差函数解：17扩散方程的误差函数解应用例一例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间?解：可以用半无限长棒的扩散来解：18扩散方程的误差函数解应用例二例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?解：因为处理条件不变

在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系：

因为x2/x1=2，所以t2/t1=4，这时的时间为

34268s=9.52hr

191-2扩散的微观机制原子热运动和扩散系数的关系间隙扩散机制空位扩散机制20原子热运动和扩散系数的关系图示出晶体中两个相邻的晶面1、2，面间距为α，截面的大小为单位面积。假定在1、2面上的溶质原子数(面密度)分别为n1和n2.。每个原子的跃迁频率Γ是相同的，跃迁方向是随机的，从晶面1到晶面2(或者相反)的几率都是P。如果n1>n2，在单位时间从晶面1到晶面2的净流量为21原子热运动和扩散系数的关系从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面间距α、原子的跃迁频率Γ、跃迁几率P的关系。下面对不同的机制进行具体分析。

22间隙扩散机制扩散机制：溶质原子存在晶格的间隙中，如Fe中的C、N、H等元素，扩散过程是间隙原子从所处在的间隙，挤过晶格原子的空隙，到达相邻的另一个间隙。

溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的平衡位置的能量为G1，从晶格原子中挤过去，最高能量达到G2，存在能垒ΔG=G2-G1，根据统计物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子几率为

23间隙扩散机制（2）在面心立方(fcc)中延[100]方向间隙扩散：其中A为常数，Z相邻的间隙数，ν振动频率。

24间隙扩散中的几率P25间隙扩散机制（3）扩散系数为：D0为与晶格结构和扩散方向有关的常数，ΔG为一个原子的扩散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。扩散系数与温度之间的关系

26空位扩散机制扩散机制：在置换固溶体中，由于晶格中存在空位，空位周围的原子(包括溶剂和溶质原子)由热运动可能进入空位，即原子利用空位最后达到迁移，当存在浓度梯度(化学位梯度)时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。27空位扩散机制（2）扩散系数为：扩散系数与温度之间的关系

晶体中空位的浓度

：统称为置换扩散的激活能281-3互扩散

基本现象

柯肯达尔(Kirkendall)效应

互扩散的方程（达肯Darken方程）29互扩散基本现象

如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，这属于一种间隙扩散类型。

如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为互扩散。30互扩散基本现象

这种扩散与间隙扩散不相同的是，一方面一种原子进入另一种原子的晶格要另一种原子扩散运动离开才能达到节点位置；另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此互扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化。31柯肯达尔(Kirkendall)效应

为了证实在互扩散过程中存在晶格数量的变化，Kirkendall在1947做过如下实验，在Cu－30%Zn的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标记，如图所示。

先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温(为加快扩散速度)。经过一天(24hr)后再测量，发现标记之间的距离缩短了0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。

在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔(Kirkendall)效应。

32互扩散的方程（Darken方程）

描述置换固溶体中的扩散方程由Darken提出。1）标记移动的速度

式中的Ｄ1、Ｄ2为组元的自扩散系数（自扩散系数又称禀性扩散系数N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)33互扩散的方程（Darken方程）

2）扩散方程：341-4扩散中的热力学菲克定律的局限性驱动扩散的真实动力是自由能扩散系数与化学位的关系35菲克定律的局限性

分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下，发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处，这种反向的扩散称为“上坡扩散”。为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律，必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。

36驱动扩散的真实动力是自由能化学位的定义，某溶质i的化学位为平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位梯度，表明物质迁移dx

距离，系统的能量将变化了。好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为F，所作的功为Fdx

作为化学位的变化。

称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向化学位较低处

代替Fick

第一定律的真实法则为：37扩散系数与化学位的关系如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从浓度梯度来分析。当然在很多情况下，当

菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把问题简化。应用那种模式要具体分析。381-5影响扩散系数的因素温度

无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T成指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯度)有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。

3940影响扩散系数的因素材料的成分原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：41(1)组元特性互扩散(置换原子)通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。使材料熔点降低的金属元素都使合金的互扩散系数升高。42(2)组元浓度间隙固溶体溶质的扩散系数随其浓度的增加而增加。溶质浓度的增加使固溶体的晶格畸变加剧。43（3）第三组元的影响444546影响扩散系数的因素晶体结构1．原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数较小。472．晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。48影响扩散系数的因素晶体缺陷1．点缺陷：主要影响扩散的空位浓度。2．线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。

3．面缺陷：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活能也就较低

49影响扩散系数的因素其他因素

1．弹性应力场可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形(塑性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。2．其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带电粒子的扩散。

影响程度：温度－成分－结构－其它501-6反应扩散反应扩散的概念反应扩散的实例

反应扩散的主要特征

51反应扩散的概念反应扩散在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程称为“反应扩散”，也称为“相变扩散”。许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。52反应扩散的实例

利用我们大家熟悉的Fe－C相图，将纯铁置于850℃渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为CS，因为再高将形成碳化物。表面为CS的固溶体为γ相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为C2处；心部为纯铁在850℃下依然为α相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面达到C1处。从相图可知它们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了一突变。渗碳过程53反应扩散的实例渗碳过程54反应扩散的实例

随时间的加长，在γ相存在碳的浓度梯度，碳不断向内扩散，在α－γ相界面碳多余进入到α相，平衡破坏，部分的α得到碳转变生成γ相，因此在相界面两边的成分依然为C2和C1不变，而是相界面向内迁移，即γ相在不断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，不会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什么不会出现两相区可以用相律来证明，但证明过程不要求大家掌握，只要知道这个结论。值得指出的是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。55反应扩散的实例渗氮过程

(铁原子组成密排六方点阵)(铁原子组成面心立方点阵)5657反应扩散的主要特征1．在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。2．在单相区，为常数，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高处流向低处。3．在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。4．单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：而生长速度则为：58二元合金扩散不形成两相混合区1．在一定的温度下相律：f=c-p2．扩散过程进行中，系统没有达到平衡，f>03．C=2

p<2即存在相数

p=1原因说法一原因说法二扩散能够不断向内进行，是因为材料内存在连续分布的化学位梯度，如果出现两相平衡，则此区域内的化学位梯度为０，扩散就不能进行，这将与事实相矛盾。591-7有关扩散的几个特殊现象1离子晶体的扩散

金属晶体中的空位扩散，指的是肖特基空位。离子晶体则既有以弗仑克尔缺陷为主的（II-VI族半导体化合物，银的卤化物），也有以肖特基缺陷为主的（NaCl,NaBr等）。前者对应于自间隙机制或间隙-亚晶格机制，后者类似于金属中的空位扩散机制。通常阳离子较小，其自扩散系数较阴离子的大。离子电导率与扩散系数的关系——能斯特-爱因斯坦方程602烧结固态素坯经过烧结而成为多晶材料，在粉末冶金、陶瓷等工业中具有重要意义。从热力学角度，烧结而导致材料致密化的基本驱动力是表面、界面的减少从而系统表面能、界面能的下降；从动力学角度，要通过各种复杂的扩散传质过程。传质路径包括表面扩散，晶格扩散，蒸发-凝聚，晶界扩散。3纳米材料的扩散一般的多晶材料，晶界扩散对总的扩散贡献很小。但是纳米材料，晶界扩散可以占绝对优势。纳米材料的扩散系数不仅大，而且扩散激活能也很低，与表面扩散类似。61扩散小结

介绍了总结有关扩散问题的菲克第一、第二定律。菲克第二定律的误差函数解法及其应用，由相应的边界条件和初始条件来计算。讨论了扩散的微观机制和扩散的真实驱动力，解释材料中的“上坡扩散”现象。分析了影响扩散系数的各种因素，这是控制扩散过程的主要方法依据。反应扩散的概念、特征及与相变速度之间的关系。62第二节固态相变概论

概述固态相变的特点按热力学分类按原子运动的方式分类新相形成时的能量变化新相形成过程63概述固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。

相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。之所以为新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。

在热处理过程中，材料处于固态下，但内部都有不同的固态相变发生，先分析固态相变基本规律。

642-1固态相变的特点与分类65固态相变的一般特点666768按热力学分类

由热力学知，系统总是相着吉布斯自由能降低的方向自发转变。两个存在的相处于互相平衡状态，不发生转变，二者的吉布斯自由能相等。这时构成材料的组元在两个相中的化学位相等,即μ1＝μ2，否则组元会从一个相中向另一相转移，即有相变发生。

临界点：在一定的温度和压力下，两相处于平衡，这个平衡时对应的温度和压力称为他们的临界点，固态转变中，压力影响较小，一般临界点大多指在一个大气压下平衡是对应的温度。两相处于临界点时:69按热力学分类一级相变：在临界点处，如果：

当T或P发生变化(偏离临界点),平衡就被破坏，体系的熵S和体积V会改变，向吉布斯自由能低的方向发展，就有一相减少而另一相增加，这时发生的相变称为一级相变。所以一级相变过程会伴随潜热的释放(或吸收)和体积改变的发生。过去相图中介绍的合金凝固过程是一级相变，热处理中发生的固态相变也主要是一级相变。

70按热力学分类二级相变：在临界点处，

71按热力学分类二级相变：在临界点处，这时两相的化学位、熵S和体积V相同，但等压热容量CP、等温压缩系数k、等压热膨胀系数α可能不相同。

当T或P发生变化(偏离临界点)，平衡也被破坏，向吉布斯自由能低的方向发展，这时发生的相变称为二级相变。所以二级相变过程中无潜热和体积的改变，一般两相的成分也相同(成分的变化一般会改变其熵)。常见的二级相变有磁性转变、有序－无序转变、超导转变等，大多伴随材料某种物理性能的变化。

72按原子运动的方式分类扩散型（非协同型）：原子从母相以扩散方式向新相迁移。原子可以改变相邻关系；转变的速度由原子扩散迁移速度控制，在固态中进行较慢；转变过程大多伴随成分的改变(新旧相成分不相同)；转变产物无固定的形状，决定于界面能，为减少界面面积，有可能是为球面。脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。

协同型（非扩散型）：在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结构的改变，这就是协同型相变。转变的结果是新旧相成分相同，为减少原子偏移的距离，新相的取向与母相原来的取向有一定的延续关系；转变中新旧相的界面有共格关系，转变要求较大的驱动力来补偿共格应变能；转变速度快，但大多不能进行到底。以下要介绍的马氏体相变就是属于协同型相变。

混合型：介于二者之间的，具有扩散型和协同型的综合特征的中间过渡型转变称为混合型，如热处理中的贝氏体转变。732-2固态相变热力学74均匀成核75化学自由能—相变驱动力76相变时成分变化与相变驱动力的关系77成分为x0的合金，转变前为α固溶体，吉布斯自由能为G0，转变后为成分为xα的α相和成分为x的相的混合物，吉布斯自由能为Gm，转变的总的驱动力G0=G0

-Gm

。但在转变开始时，相的成分并未达到平衡成分，而与其原始成分x0接近，如x1。此时的驱动力与总驱动力不同。

开始转变,具有相成分x的少量物质自α相析出,以1mol为单位,析出1mol系统吉布斯自由能的降低为：形成相，系统吉布斯自由能升高：总的吉布斯自由能变化提供转变驱动力：故线段bc代表起始转变驱动力，为负值，转变可自发进行。7879界面能80应变能8182非均匀成核83842-3过饱和固溶体的分解固态相变可分为两大类型，扩散型与非扩散型。扩散型相变以过饱和固溶体的分解最为典型，研究也非常深入。过饱和固溶体的分解包括形核长大、调幅分解两种机制。过饱和固溶体的分解也叫时效。85Al-Cu合金的淬火时效Al-Cu合金相图86固溶处理8788GP区是在室温和较低温度下，时效初期形成的溶质原子富集区。（GP区成分约为WCu90%,其结构与基体相同，并保持共格关系。）时效过程的结构变化89909192过饱和固溶体分解的热力学和动力学93949596增幅分解—Spinodel在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较低时，自由能曲线中部有上凸(凹向朝下)部分出现，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下公切线的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。

增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。

97调幅分解的自由能曲线98一成分为x的固溶体α，分解为的α1

和的α2相时，因合金的自由能应为两相自由能的平均值，故有可见，当d2G/dx2>0，即在拐点以外，是使自由能升高的；在拐点以内d2G/dx2<0，转变后是使自由能降低的，因而过程可以自发进行。前者只有通过长程扩散由行核长大，产生成分为x2的α2相以及与之平衡的成分为x1的α1相，也就是达到自由能曲线的公切线时，这个转变才是可行的，因为使合金系的自由能降低。99增幅分解—Spinodel在实线和虚线之间的区域。成分为CN的合金有分解的热力学动力，但形核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一定数量(大小)后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临界尺寸。这种状态和固溶体中第二相形成相同。增幅区外的分解：100增幅分解—Spinodel成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸(凹向朝下)，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自身的聚集。增幅区内的分解101a)调幅分