第五章 固相反应

第五章固相反应

第一节概论第二节一种固态物质的反应第三节固体的热分解反应第四节固相-固相反应第五节固相-气相反应第六节固相-液相反应第七节层间化学反应1第一节固相反应概论固体材料在高温过程中普遍的物理化学现象；材料生产过程中的基本过程之一；2第一节概论（内容）固相反应的定义；固相反应的类型；固相反应的步骤；固相反应的决定因素3正确地认识和掌握固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，从而控制反应的进程，以期可以有效地控制生产和强化生产。研究固相反应的目的4一、固相反应定义：１、广义：凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应。即反应物之一必须是固态物质的反应，才能称之为固相反应。5

2、狭义：固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。6

固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之一是固态就称为固相合成。二、固相合成7三、固相反应的类型

①单种固态物质的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；(1)按参与反应的物质状态可分为：8②固态与液态物质之间的反应；③固态与气态物质之间的反应；④两种以上固态物质之间的反应；⑤固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应。9

①氧化反应②还原反应③加成反应④置换反应⑤分解反应……(2)按反应的性质可分为：10(3)按反应机理可分为：扩散控制过程

化学反应速度控制过程

晶体成核速率控制过程

升华控制过程………11四、固相反应的基本步骤吸附和解析；界面或均相反应；在界面或内部形核；输运（原子和缺陷的扩散）12五、固相反应的特点（决定因素）固相反应、气相反应、液相反应：共同点---推动力为离子化学势的局域变化；不同点---固相反应不可能达到原子或分子水平的均匀混合，涉及物质和能量的传输过程。13(1)与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。其中，参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。14(2)固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。15不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在以下的关系：金属:Ts=(0.3~0.4)Tm

盐类:Ts=0.57Tm

硅酸盐:Ts=(0.8~0.9)Tm16(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。17(4)不存在反应物浓度的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。18（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来进行的。故它决定固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的能量状态等。19决定固相反应的内在因素结构因素；能量因素（固体组成、化学性质、缺陷等）20决定固相反应的外部因素反应温度；射线辐照（紫外线、X射线、射线等）；电流和电压；机械压力；液相的浓度；气相的压力；预处理（热处理、掺杂、预辐照、机械变形等）21第二节一种固态物质的反应单一物相中的反应；均相反应非均相反应相变反应；离溶反应和透明消失反应22均相反应均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排过程。

由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的产生、湮灭和缺陷的平衡移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的氧离子亚晶格构成的四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+在这两种间隙中分布状态随温度的变化。23非均相反应非均相反应是指在单一的固相中结构组元和化学成分发生局域流动。当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷（肖特基（Schottky）缺陷）与处于晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生的反应。V’K+V

Cl+KCl(面缺陷处)==K’K+Cl

Cl（KCl中）24相变反应相变反应是指某组成的晶体，其各种形态之间的转变。25相变反应（一）纯铁的同素异构转变金属的多晶型性（同素异构现象）多晶型性转变（同素异构转变）纯铁的同素异构转变δ-Feγ-Feα-Fe26相变反应（二）晶态SiO2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和表示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和变体间的转变，称为二级变体间的转变，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。

27相变反应（二）28相变反应（二）1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。SiO2的相变29相变反应（二）2、

－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在120℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。SiO2的相变30相变反应（二）3、－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在230℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在230℃迅速转变为稳定状态的－方石英。SiO2的相变31相变反应（二）4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。SiO2的相变32相变反应（二）重建型转变（一级变体间的转变）α—石英、α—磷石英与α—方石英之间的转变位移型转变（二级变体间的转变）石英、磷石英与方石英高低温型，即α、β、γ型之间的转变SiO2的相变石英-六方晶系方石英-四方晶系鳞石英-正方晶系33相变反应（二）二级变体转化的体积效应β－石英α－石英0.82%α－磷石英β－磷石英γ－磷石英0.2%α－方石英β－方石英2.8%SiO2的相变34相变反应（分类）从热力学观点来看，相变可分为一级相变和二级相变。发生一级相变时体积和潜热均发生变化，即V0，S0。

熔化、升华、凝固、气化、大多数多形性转变等。二级相变无熵和体积的变化，即V=0，S=0。

一般的有序-无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导态的转变。35离溶反应和透明消失反应离溶反应就是固溶体，在低温条件下，析出富有对方组分的相，而成为在该温度下的二相平衡体系。如高温下的NaCl-KCl固溶体。由骤冷产生的玻璃化相通过再加热而析出晶相，就是透明消失反应。36第三节固体的热分解反应如等温分解反应：

M（固）N（固或气）+P（气）热分解反应总是从晶体的某一点开始，形成反应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方，就是晶体的活性中心。它总是位于晶体结构缺少对称性的地方，如晶体中那些存在着点缺陷、位错、杂质的地方，或晶体的表面、晶界等处。通过辐照或机械变形等增加这种局部化学因素，可促进固相分解。37固相分解的历程①、反应发生于某一些局域的点上；

②、这些相邻近的星星点点的分解产物聚积成很多新物相的核；

③、核周围的分子继续在核上发生界面反应，直到整个固相分解。38固相分解反应的动力学曲线分解率时间ABCDE利用热重分析法测定等温加热下试样的质量变化AB:与分解反应无关的物理吸附气体的解析；BC:诱导期，主要是位错移动，多边形化；-形核期CE:核的迅速长大和扩展，许多核交联在一起39固相反应的实例

CaCO3的热分解分解过程分4个阶段：1、在热分解初期，已分解的Ca和O还处于热分解前的Ca和CO3的格点位置上；2、已分解的Ca和O开始从格点上移动，形成新的CaO结晶的核；3、CaO的核逐渐地吸引已分解的Ca和O，结晶成长，体积收缩；4、热分解已经完毕，CaO的结晶变成紧密的结构，变成一个稳定的状态。40第四节固相-固相反应包括以下内容：一、固相与固相的反应A+BC二、固相的复分解反应A+BC+D三、粉末反应四、烧结反应41一、固相与固相反应A+BC

在这种非均相的固相反应中，生成物C把初始的反应物A和B隔开了。42MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石反应数据：MgO熔点：2852oCAl2O3熔点：2050oCMgAl2O4熔点：2100oC反应温度1200oCMgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+结构数据：（1）在MgO和MgAl2O4尖晶石结构中，氧离子均以立方密堆积方式排列；（2）在Al2O3中，氧离子以畸变的六方密堆积方式排列；（3）Al3+离子在Al2O3和MgAl2O4尖晶石晶体结构中均占据由氧离子构成的八面体格位；（4）Mg2+离子在MgO结构中占据由氧离子构成的八面体格位43MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+结构数据：（1）在MgO和MgAl2O4尖晶石结构中，氧离子均以立方密堆积方式排列；（2）在Al2O3中，氧离子以畸变的六方密堆积方式排列；（3）Al3+离子在Al2O3和MgAl2O4尖晶石晶体结构中均占据由氧离子构成的八面体格位；（4）Mg2+离子在MgO结构中占据由氧离子构成的八面体格位MgAl2O4形核困难原因：（1）反应物与生成物的结构有明显差异；（2）形核时，化学键必须断裂和重新组合；（3）Al3+和Mg2+离子迁移距离大44MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+反应动力学：X:尖晶石层的厚度；t：时间；K：速度常数；D：扩散系数xt45MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+界面反应：（1）在MgO/MgAl2O4界面上：

2Al3+–3Mg2++4MgOMgAl2O4（2）在MgAl2O4/Al2O3界面上

3Mg2+-2Al3++4Al2O3

3MgAl2O4在MgAl2O4/Al2O3界面上生成的尖晶石产物相当于在MgO/MgAl2O4界面上生成物的三倍。46二、固相的复分解反应AX+BYBX+AY复分解反应的条件：（1）参加反应的各组分之间的交互溶解度很小；（2）阳离子的迁移速度远远大于阴离子的迁移速度在Wagner模型中，阳离子只在它自己所组成的晶体中运动，因此扩散速度很快！Cu+AgCl

Ag+CuCl在Jost模型中，在AY中一个杂原子B的溶解度和迁移率均很小；在BX中杂原子A的溶解度和迁移率也很小，因此反应速度很低。PbS+CdO

CdS+PbO47固体电化学反应模型反应驱动力：原电池的电势48三、粉末反应xxrJander粉末反应动力学方程：不足之处：（1）抛物线增长适合于一维扩散控制反应，但并不一定适合球形对称的反应；（2）没有考虑反应物与生成物摩尔体积差别；（3）假定A完全被B包围。Carter粉末反应动力学方程…影响反应动力学的因素:（1）颗粒尺寸；（2）粒度分布；（3）颗粒形貌；（4）混合均匀性；（5）接触面积；…49四、烧结反应烧结反应是将粉末或细粒的混合材料，先用适当的方法压铸成型，然后在低于熔点的温度下焙烧，在部分组分转变为液态的情况下，使粉末或细粒混合材料烧制成具有一定强度的多空的陶瓷体的过程。50烧结参数及其对烧结性影响烧结类型T1T3T2TmBTmA

液相烧结（Liquidphasesintering）

固相烧结（Solidstatesintering）烧结过程示意相图51

(a)固相烧结(Al2O3)(b)液相烧结样品(98W-1Ni-1Fe(wt%))的显微结构

52烧结驱动力烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为γA，其中γ为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为：其中，界面能的变化（Δγ）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，Δγ主要是固/固界面取代固/气界面。53在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象

54烧结参数

材料参数

粉体

形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等

化学特性化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均性等

工艺参数烧结温度，烧结时间，压力气氛，升温和降温度等55烧结参数对于烧结样品性能的影响一、材料参数对烧结的影响

（1）颗粒尺寸对烧结的影响在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则：

如果颗粒尺寸从1m减小到0.01m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。56（2）颗粒形状对烧结的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。57（3）颗粒尺寸分布对烧结的影响颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（poredrag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。

研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。

58二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数（1）烧成温度对产品性能的影响烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的止火温度。烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能变差。59（2）保温时间对产品性能的影响在烧成的最高温度保持一定的时间，一方面使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面组织结构亦趋均一。但保温时间过长，则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。

60固相烧结过程及机理初始阶段中间阶段最终阶段固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。

61（1）双球模型（two-particlemodel）图

(a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图

(b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。

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烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差ΔP为：空位浓度差为：蒸汽压差为：其中，γs为固相的表面能，Vm’为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。

63物质扩散机理物质来源抵达部位相关参数

1．晶格扩散晶界颈部晶格扩散率,Dl

2．晶界扩散晶界颈部晶界扩散率,Db

3．粘性流动整体晶粒颈部粘度,η

4．表面扩散晶粒表面颈部表面扩散率,Ds

5．晶格扩散晶粒表面颈部晶格扩散率,Dl6．气相传输蒸发－凝聚晶粒表面颈部蒸汽压差,Δp气相扩散晶粒表面颈部气相扩散率,Dg烧结中的物质传输机理

64晶粒生长弯曲晶界两侧的自由能差是晶粒长大的主要推动力。随着烧结的进行，弯曲的晶界将向其曲率中心移动。对于单相系统晶界上存在第二相、气孔或杂质时可利用第二相来控制晶粒生长，使晶粒尺寸稳定在一定范围。65异常晶粒长大形成原因：（1）原始粉料的尺寸分布太广；（2）不均匀的致密化；（3）掺入了不适当的添加剂或烧结时气氛不适当；（4）第二相与晶界分离（聚集、溶解）；（5）烧结温度过高、烧结时间过长；（6）晶界的本征特性。66异常晶粒长大避免措施：（1）原始粉料的尺寸分布应窄且匀，粉料中的聚团体应充分破碎；（2）在混磨及成型过程中，做到粉料和素坯各部分密度与成份均匀；（3）所掺添加剂及烧结气氛要合理；（4）要严格控制烧结的最高温度与烧结时间；（5）采用热压烧结，短时快速等新工艺。67特色烧结方法１）热压烧结２）热等静压３）放电等离子体烧结４）微波烧结５）反应烧结６）爆炸烧结68热压烧结

热压烧结（hotpressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。69一、热压烧结的优点（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10（2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。（3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压法的缺点是生产率低、成本高。70二、热压装置和模具（a）电阻间热式；（b）感应间热式；（c）电阻直热式；（d）感应直热式71三、热压烧结的驱动力在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为:

其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：其中ρ为坯体的相对密度。

72四、热压烧结的致密化过程（1）微流动阶段（2）塑性流动阶段（3）扩散阶段73五、热压烧结机理（1）塑性变形机理

其中σY为烧结材料的屈服应力。（2）蠕变机理

其中，，σ0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在3－8之间，f(ρ,geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。，

（3）扩散机理晶格扩散：

晶界扩散：

颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下：74热等静压烧结

热等静压工艺（HotIsostaticPressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。

75（1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。一、热等静压的优点76二、热等静压装置77放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(SparkPlasmaSintering，简写为SPS)是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。

可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。78一、放电等离子体烧结的优点①烧结温度低（比HP和HIP低200-300℃）、烧结时间短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低；②烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；③烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；④操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。79二、烧结装置烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中6），加压系统（图中3），测温系统（图中7）和控制反馈系统。图中1示意石墨模具，2代表用于电流传导的石墨板，4是石墨模具中的压头，5是烧结样品。80微波烧结微波烧结（MicrowaveSintering）是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。81一、微波烧结的优点（1）微波与材料直接耦合导致整体加热。（2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。（3）安全无污染。（4）能实现空间选择性烧结。

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四、微波烧结机理在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能（如反应热、相变热等）变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为：

式中f为微波工作频率；ε’为材料介电损耗；ε0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；ρ为材料密度。83

反应烧结反应烧结（reaction-bondedsintering）是让原料混合物发生固相反应或原料混合物与外加气（液）体发生固—气（液）反应，以合成材料，或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术。反应烧结的优点：（1）反应烧结时，质量增加（2