第二章.热力学第二定律

第二章.热力学第二定律2023/2/5例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25C、p条件下：平衡时：[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6

热力学第二定律的任务：方向，限度热力学第一定律：能量守恒

不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？H++OH-H2O(l)极易进行§3.1卡诺循环与卡诺定理

N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收Q1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。1mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：恒温(T1)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2所作功如AB曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀由p2，V2，T1

到p3，V3，T2所作功如BC曲线下的面积所示。过程3：恒温(T1)可逆压缩由P3，V3到P4，V4环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示过程4：绝热可逆压缩由P4，V4，T2

到P1，V1，T1环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。整个卡诺循环：气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T1由于过程1损失了热Q1；低温热源T2由于过程3得到了热Q2；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即从高温热源取出的热Q1转化为功的比例，称为“热机效率”符号η表尔，即过程2：过程4：

相除得根据绝热可逆过程方程式于是，卡诺热机的效率应为：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为：

(A)100%(B)75% (C)25%(D)20%一、自发过程的方向和限度1、自发过程：举例：①气流：高压低压②传热：高温低温③扩散：高浓度低浓度在一定环境条件下，(环境)不做非体积功，系统中能自动发生的过程。(环境)做非体积功方能发生的过程为非自发过程。“过程方向”即自发过程的方向。④反应：HCl+NaOHNaCl+H2O自发过程的共性自发过程的共同特征(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都是不可逆的。(3)后果不可消除性§3.2.2热力学第二定律的经典表述克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。§3.3熵的概念(1)可逆过程的热温商及熵函数的引出即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。结合不可逆循环

对任意可逆循环(许许多多个热源)：pV（2）当小Carnot循环无限多(Qr→0)时便成为此循环。(任意可逆循环)（1）可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1

对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：熵的定义（2）不可逆过程的热温商设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有αβ由此式可以看出，对一不可逆过程A→B来说，系统的熵变(ΔS)要比热温商大。（3）第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式>ir=r

熵增加原理并没有明确解决方向问题，即ir过程不一定自发。1、对绝热系统：ir过程自发ir过程非自发ir过程绝热可逆过程是恒熵过程2、对孤立的系统熵增加原理：>自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax——熵判据。限度方向基本公式：基本方法：一、熵变的计算（重要）（2）若ir，则设计可逆过程。（1）若r，套公式；熵变的计算及其应用环境熵变以及隔离系统的熵变的计算环境熵变的产生是因为环境与系统有能量交换而引起的变化。环境的温度为一常数Q（环境）指环境与系统实际交换的热，故Q（环境）=-Q（系统）指系统进行实际过程中与环境交换的热，而不是计算系统的熵变时设计过程的热。（1）定温过程的熵变理想气体：在300K时，5mol的理想气体由10L定温可逆膨胀到100L。计算此过程中系统的熵变；上述气体在300K时由10L向真空膨胀到100L试计算此系统的熵变。例1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.(1)抗恒外压恒温过程：结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只决定于始终态，与过程无关，所以S系统

=1914JK1由于

p外=0，所以Q=W=0,S环境=0（2）定压或定容变温过程的熵变定压情况Cp是定值定容情况对于封闭系统中气体和凝聚系统（液体/固体）的变温过程适用小结定温过程：定压过程：定容过程：单纯PVT变化的熵变计算理想气体非体积功为0的情况下，今有2mol某理想气体，由50oC、100dm3膨胀到150oC、150dm3,求系统的熵变。

1、分别在一定压力和一定体积下，将1mol理想气体从300K加热到600K时，对应的熵变为△S1和△S2则A、△S1<△S2B、△S1>△S2

C、△S1=△S2D、无法确定

理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：[A] ∆S(体)>0，∆S(环)>0；

[B] ∆S(体)<0，∆S(环)<0；[C] ∆S(体)>0，∆S(环)=0；

[D] ∆S(体)>0，∆S(环)<0。混合熵变nAnBnBnA（3）相变化的熵变在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。但是，不在平衡条件下发生的相变过程是不可逆过程，这时就不能直接应用上式计算熵变，而要设计成始、终态相同的可逆过程来计算ΔS。例试求100kPa、1mol的268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化焓为9940Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为127和123(JK1

mol1)。268K的液态苯变为268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。解题思路:1mol苯(s)268K1

mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268

K不可逆过程可逆可逆可逆实际凝固过程热温商的计算。根据基尔霍夫方程故

由于因此，根据克劳修斯不等式，此凝固过程可能发生热力学第三定律及规定熵的计算热力学第三定律，内容为：“在0[K]时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零”。有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度T时的熵值，这种熵值是相对于0[K]而言的，通常称为规定熵。§3.4亥姆霍兹函数与吉布斯函数上式为热力学第一定律和第二定律的联合式。（1）定温的系统——亥姆霍兹自由能A的引出<ir=r（2）Helmholtz函数减少原理意义：A减少原理(Helmholtz

判据)条件：等T，V，W′=0<自发=r等温时，一个封闭系统所做的最大功等于其亥姆霍兹函数的减少Helmholtz函数定义：A：①状态函数，也称功函数,容量性质，单位：JorKJ;

②使用条件：等T12等T，r等T，ir（2）定温定压的系统——吉布斯自由能G的引出<ir=r(-G

称为化学能)（2）Gibbs函数减少原理意义：G减少原理(Gibbs判据)条件：等T，p，W′=0<自发=r结论：等温等压下，一个封闭系统所做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。定义：G：

①状态函数，容量性质，JorkJ

②条件：等T，p判断过程方向及平衡条件的总结对孤立系统（dU=0，dV=0）>0，自发过程=0，平衡状态<0，不可能进行对非孤立系统表示不可逆表示可逆或平衡表示不可能进行对定温定容系统<0，自发过程>0，非自发过程=0，平衡状态>-W’，不可能进行<0，自发过程>0，非自发过程=0，平衡状态>-W’，不可能进行对定温定压系统△G=△H–T（S2–S1)=△H–T△S△G=–T△S

（1）等温过程：（2）理想气体等温过程：（3）温度发生变化的过程：ΔG的计算（2）物质发生相变过程的ΔG

1．如果始态和终态的两个相是平衡的，而且温度和压力均相同，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯自由能变化等于零(ΔG＝0)。

2．如果始态和终态两个相是不平衡的，则应当设计可逆过程来计算其ΔG。尽量设计定温变化等温条件下发生化学变化另外一种方法

参加化学反应各反应物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算等温等压下进行的化学反应，其方向由∆rHm和∆rSm共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式：[A] ∆rSm=∆rHm/T； [B] ∆rSm>∆rHm/T；[C] ∆rSm≥∆rHm/T； [D] ∆rSm≤∆rHm/T。化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：(A)∆S>0； (B)∆G≤W'；(C)∆F<0；(D)∆H<0。常压下－10℃过冷的水变成－10℃的冰，在此过程中，体系∆G与∆H如何变化：(A) ∆G<0，∆H>0；(B) ∆G>0，∆H>0；(C) ∆G=0，∆H=0；(D) ∆G<0，∆H<0；(E) ∆G=0，∆H<0。某双原子理想气体从T1=300K，P1=100kPa,V1=100dm3的始态，经过不同过程变化到下述状态，求各过程的熵变(1)T2=600K,V2=50dm3(2)T2=600K,P2=50kPa;(3)P2=150kPa,V2=200dm33mol理想气体从始态100KPa,75dm3,先恒温可逆压缩使体积压缩至50dm3,再恒压加热至100dm3.求整个过程的课本86页30题第二问和35题化学反应如下（1）利用附录中各物质的数据，求上述反应在25℃时的（2）利