第5章 物理气相淀积

第五章物理气相淀积本章主要内容真空蒸发法蒸发源气体辉光放电溅射淀积的方法•Twomaindepositionmethods:•CVD--ChemicalVaporDepositionAPCVD,LPCVD,PECVD•PVD--PhysicalVaporDeposition

-evaporation,sputter等离子体物理气相淀积定义

利用某种物理过程，例如蒸发或者溅射现象实现物质的转移，即原子或分子由源转移到衬底表面上，并淀积成薄膜。两种基本方法1.蒸发在真空条件下，加热蒸发源，使原子或分子从蒸发源表面逸出，形成蒸气流并入射到硅片（衬底）表面，凝结形成固态薄膜。2.溅射利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中使靶原子溅射出来。被溅射出来的原子沿一定方向射向衬底，实现在衬底上的薄膜淀积。PhysicalVaporDepositionisusedbymanyindustries,notjustIC:CapacitorsAutomotiveindustry(trim)Aircraftindustry(ionplating)Toolindustry(hardcoatings)Jewelryindustry(“fakeAu”TiN)Foodindustry(packaging)RolltoRollSputtercoater(WebCoater)MetallizedPlasticFilms(Food,Capacitors电镀装饰FilmDepositioninICFabricationMetalContacts/ConnectionsElectrodesMasksWireinsulationDeviceencapsulation(包装）LowstressAdherentUniformity,nopinholesConformalstepcoverageThermal&electricalstability粘附性真空蒸发法设备真空系统：为蒸发过程提供真空环境。蒸发系统：放置蒸发源的装置以及加热和测温装置。基板及加热系统：放置衬底硅片，对衬底加热装置及测温装置。RatemonitorShutter10-6Torr真空蒸法过程

加热蒸发过程

对蒸气源进行加热，使其温度接近或达到蒸发材料的熔点，则固态源表面的原子容易逸出，转变为蒸气。气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运过程

原子或分子在真空环境中，由源飞向硅片，飞行过程中可能与真空室内的残余气体分子发生碰撞，碰撞次数取决于真空度以及源到硅片之间的距离。被蒸发的原子或分子在衬底表面的淀积过程

飞到衬底表面的原子在表面上凝结、成核、生长和成膜过程。汽化热和蒸汽压汽化热将蒸发源材料加热到足够高的温度，使其原子或分子获得足够的能量，克服固相（或液相）的原子束缚而蒸发到真空中，并形成具有一定动能的气相原子或分子，该能量为汽化热ΔH。常用金属材料的汽化热每个原子近似为4eV的数量级。汽化热的主要部分用来克服凝聚相中的原子间吸引力，动能所占的比例很小。蒸汽压

在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸汽与固态或液态平衡时所表现出来的压力为饱和蒸汽压。

实现物质净蒸发条件为：被蒸发物质的分压降到平衡时饱和蒸汽压以下。蒸发速率蒸发速率

蒸发速率直接关系到薄膜的淀积速率，是工艺上一个重要参数。蒸发速率与很多因素有关，如温度、蒸发面积、表面的清洁程度、加热方式等，由于物质的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快，因此对物质蒸发速率影响最大的因素是蒸发源的温度。真空度与分子平均自由程高纯薄膜淀积需要高真空度的原因被蒸发的原子或分子在真空中的输运应该是直线运动，以保证被蒸发的原子或分子有效的淀积在衬底上。真空度太低，残余气体中的氧和水汽，会使金属原子或分子在输运过程中发生氧化，同时也将使加热的衬底表面发生氧化。系统中残余气体及所含的杂质原子或分子也会淀积在衬底上，从而严重的影响了淀积薄膜的质量。真空度与分子平均自由程平均自由程蒸发的原子或分子在残余气体中相互碰撞，同时又会与真空室壁碰撞，不断改变运动方向并降低运动速度；粒子两次碰撞之间飞行的平均距离称为蒸发原子或分子之间的平均自由程。气体平均自由程公式k—波尔兹曼常数；T—绝对温度；d—气体分子的直径；P—气体压强。系统的真空度越高，蒸发的分子或原子的平均自由程就越大。多组分薄膜的蒸发方法单源蒸发法先按薄膜组分比例的要求制成合金靶，对合金靶进行蒸发，凝结成固态薄膜。

要求：合金靶中各组分材料的蒸汽压应该接近，保证薄膜成分与合金靶中各组分的比例接近。多源同时蒸发法用多个坩埚，每个坩埚中放入薄膜所需的一种材料，在不同温度下同时蒸发。多源顺序蒸发法把薄膜所需材料放在不同坩埚中按顺序蒸发，并根据薄膜组分控制层厚，之后高温退火形成所需多组分薄膜。多组分薄膜的蒸发方法蒸发源

不同类型真空蒸发设备，主要差别表现在对蒸发源的加热方式上。目前对蒸发源的加热方式主要有：电阻加热源电子束加热源高频感应加热源激光束加热源一、电阻加热源

利用电流通过热源产生的焦耳热加热蒸发材料，分为直接加热源和间接加热源两类。直接加热源的加热体和待蒸发材料的载体为同一物体；间接加热源是把待蒸发材料放入坩埚中进行间接加热。对加热材料的要求：熔点要高，即蒸发材料的蒸发温度要高。饱和蒸汽压要低，防止高温加热材料蒸发成为杂质在膜中。化学性能要稳定，保证加热材料与蒸发材料不发生化学反应。蒸发源蒸发源二、电子束蒸发源加热原理电子在电场作用下，获得动能轰击处于阳极的蒸发材料，使蒸发材料加热汽化。优点比电阻加热源更高的能量密度；高纯度薄膜的淀积；热效率高；适合制作高熔点的薄膜材料。缺点价格高，结构复杂，产生的X射线对人体有一定伤害。蒸发源三、激光加热源加热原理特点利用高功率的连续或脉冲光束作为能源对蒸发材料加热。功率密度高，可以蒸发任何高熔点的材料；激光束光斑很小，被蒸发材料局部气化，防止了坩埚材料对蒸发材料的污染，提高薄膜质量；能量密度高，可淀积不同熔点的化合物薄膜保证成分比例；真空室内装备简单，可获得高真空度；价格昂贵。蒸发源四、高频感应加热蒸发源加热原理特点

通过高频感应对装有蒸发材料的坩埚进行加热，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，使蒸发材料升温至汽化蒸发。蒸发速率大，可用较大坩埚增加蒸发表面；蒸发源的温度均匀、稳定，不易产生飞溅现象；温度控制精度高，操作比较简单；价格昂贵，同时要屏蔽高频磁场。遮蔽效应APrimaryLimitationofEvaporation Thestepcoverageofevaporatedfilmsispoor

duetothedirectionalnatureoftheevaporatedmaterial(shadowing&narrowarrivalangle).•Intheplanetarysubstrateholderoftheelectron-beamsystem,heating(resultinginsurfacediffusion)androtatingthesubstrates(minimizingtheshadowing)helptoimprovestepcoverage.

TotallyShadowedregionsourcePartiallyShadowedregionFilmthicknessvariation.蒸发的优缺点1.蒸发具有较高的淀积速率，相对高的真空度，以及由此导致较高的薄膜质量；但台阶覆盖能力差，淀积多元化合金薄膜时组分难以控制。2.溅射淀积多元化合金薄膜时组分易控制，高纯靶材、高纯气体和制备技术的发展，也使溅射法淀积薄膜的质量得到提高。故溅射法已基本取代真空蒸发法。溅射具有一定能量的入射离子在对固体表面轰击时，入射离子在与固体表面原子的碰撞过程中将发生能量和动量的转移，并可能将固体表面的原子溅射出来，称这种现象为溅射。

溅射过程都是建立在辉光放电的基础上，即射向固体表面的离子都是来源于气体放电，只是不同的溅射技术采用的辉光放电方式有所不同。溅射与热蒸发在本质上是不相同的，热蒸发是由能量转化引起的，而溅射含有动量的转换，所以溅射出的离子是有方向性的。在实际溅射时，往往被加速的正离子轰击作为阴极的靶，称为阴极溅射。在圆柱形玻璃管内的两端装上两个平板电极，里面充以气压约为几Pa到几十Pa的气体，在电极上加上直流电压。直流辉光放电无光放电区（ab）：有外场情况下，中性气体中极少量被宇宙射线激发而电离的带电粒子作定向运动，运动速度随电压的增加加快；当电极间的电压足够大时，因为电离量少而且恒定，带电粒子运动速度达到饱和值，再提高电压，到达电极的电子和离子数目不变，对应的曲线表征为对应电流从０增加，直到一极大值。此区域导电而不发光。直流辉光放电汤生放电区（bc）：电极间电压继续升高时，外电路转移给电子和离子的能量也逐渐增加，电子的运动速度加快，电子与中性气体分子间的碰撞使气体分子电离，产生正离子和电子及二次电子。新产生的电子和原有的电子继续被加速和导致更多气体分子电离，离子和电子数目雪崩式增加，放电电流迅速增大。在汤生放电区，电压受电源高输出阻抗和限流电阻的限制呈一常数。直流辉光放电辉光放电（ce）：汤生放电后，气体突然发生放电击穿现象，电路中的电流大幅度增加，放电电压显著下降。产生这样的负阻现象是因为气体已被击穿，气体内阻随电离度的增加而显著下降。这一阶段也称前期辉光放电（cd）。

如果再增大电流，电流的增加只与阴极上产生辉光的表面积有关，放电进入电压一定的正常辉光放电区（de），阴极的有效放电面积随电流的增加而增大，而阴极有效放电区的电流密度保持恒定。这一阶段，由于导电粒子数目大大增加，碰撞过程中转移的能量足够高，因此会产生明显的辉光。气体击穿后，电子和正离子来源于电子的碰撞和正离子的轰击，即使不存在自然电离源，导电也将继续进行下去造成自持放电。直流辉光放电反常辉光放电（ef）：整个阴极均成为有效放电区域后，只有增加功率才能增加阴极的的电流密度而增大电流，此时放电电压和电流密度同时增大进入反常辉光放电状态。溅射选在反常辉光放电区。特点：电流增大时，两个放电极板间间电压升高，阴极电压降的大小与电流密度和气体压强有关。原因：辉光已布满整个阴极，再增加电流时，离子层无法向四周扩散，正离子层向阴极靠拢，使正离子层与阴极间距离缩短，正离子轰击阴极。电弧放电（fg）：随着电流的继续增加，放电电压将再次突然大幅度下降，电流急剧增加。辉光放电的八个区辉光放电时，明暗相间的光层可以分成阿斯顿暗区、阴极辉光区、阴极暗区、负辉光区、法拉第暗区、正柱区、阳极辉光区和阳极暗区等八个发光强度不同的区域。

暗区：离子和电子从电场获得能量的加速区。辉光区：不同粒子发生碰撞、复合、电离的区域。等离子体和等离子鞘层放电击穿之后的气体具有一定的导电性，这种气体为等离子体。等离子体是一种由正离子、电子、光子以及原子、原子团、分子和它们的激发态所组成的混合气体。等离子体由于各种粒子的速度不同，轰击物体表面的各种粒子密度不同。由于离子的质量远大于电子，轰击物体表面的电子数目远大于离子数目，物体表面因剩余负电荷呈现负电位。负电位的建立将排斥电子并吸引离子，直到物体表面电子数和离子数相等电位平衡，这导致浸没在等离子体中的物体表面形成一个排斥电子的等离子鞘层。等离子鞘层

辉光放电中的碰撞过程弹性碰撞不存在粒子内能变化，即没有粒子的激发，电离，或复合发生。能量关系：非弹性碰撞碰撞过程中部分电子动能转化为粒子内能，引起其激发或电离。内能增加的最大值为：射频辉光放电产生原因阴极与阳极两个电极交替变换极性，当交变电压的频率在射频范围时，就会产生射频辉光放电。特点1.在射频电场中，因为电场周期性地改变方向，则带电粒子不容易到达电极和器壁而离开放电空间，减少了带电粒子损失。2.只要有较低的电场可以维持放电，因为两极之间不断振荡运动的电子可以从高频电场中获得足够的能量使气体分子分离。3.阴极产生的二次电子发射不再是气体击穿的必要条件。4.射频电场可以通过任何一种类型的阻抗耦合进入淀积室，所以电极可以是导体，也可以是绝缘体。溅射工作机理在辉光放电过程中离子对阴极的轰击，可以使阴极的物质飞溅出来。故溅射法利用带有电荷的离子在电场中加速有一定动能的特点，将离子引向靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中使靶原子溅射出来，这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并沿一定方向射向衬底实现淀积。特点溅射出来的靶原子具有更大的动能，在淀积表面有更高的迁移能力，改善了台阶覆盖和薄膜与衬底之间的附着力。溅射特性溅射阈值

每种靶材发生溅射现象的最低能量值称为溅射阈值。溅射阀值与入射离子质量间无明显依赖关系，主要取决于靶材料本身特性。溅射率1.只有当入射离子的能量超过一定能量时，才能发生溅射；2.随着入射离子能量增加，溅射率先增加后平缓最后降低，当离子能量继续增加，溅射率下降，发生离子注入。轰击时，每个正离子能从靶上打出的原子数目。溅射率与入射离子能量关系：溅射率溅射率与入射离子种类关系：1.入射离子的原子量越大，溅射率越高；2.随离子的原子序数周期性变化，电子壳层填满的元素的溅射率最大。溅射率与被溅射物质的种类关系：随靶元素原子序数增加而增大。溅射率与入射角的关系：

随入射角的增加，溅射率以1/cosθ规律增加；当入射角接近８０度时，溅射率迅速下降。溅射率TheSputteringYieldwithincidenceangleThesputteringYieldYdependsonion,substrate,energy,andincidenceangle.溅射特性重元素靶材被溅射出来的原子有较高的逸出能量，重元素靶材被溅射出来的原子有较高的逸出速度；溅射率高的靶材料，原子平均逸出能通常较低；相同的轰击能量下，原子逸出能量随入射离子质量线性增加，轻的入射离子溅射出的离子其逸出能量较低；溅射原子的平均逸出能量，随入射离子的能量增加而增加，当入射离子能量达到1keV以上时，平均逸出能量逐渐趋于恒定值；在倾斜方向逸出的原子具有较高的逸出能量。溅射原子的能量和速度溅射方法

具体的溅射方法有：直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射、离子束溅射、偏压溅射等。直流溅射又称为阴极溅射或直流二极溅射，靶材料必须是导电材料。对于直流溅射，当正离子轰击阴极靶时，正离子将与阴极靶表面的一个电子复合而中性化。若阴极是导体，损失的电子由电传导补充，阴极表面保持负电位，否则阴极靶表面电子得不到补充，正离子聚集在靶表面，使阴阳两极表面势减小，若小于支持放电值，放电现象马上消失。直流溅射随着气压变化，淀积速率出现一个极值；气压低时，入射到衬底的原子能量高，有利于提供淀积膜的致密性。淀积速率与溅射功率成正比；淀积速率与靶材和衬底间距成反比。淀积速率射频溅射

适用于各种金属和非金属材料的一种溅射淀积方法。高频电场可以由其它阻抗形式耦合进入淀积室，不再要求电极一定是导电体。溅射方法在射频电场起作用时,靶材料上产生自偏压效应，能自动处于一个负电位,将导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。射频溅射

在射频电场中电子的运动速度比离子高很多，电极在正半周作为正极接受的电子数比在负半周作为负极接受的离子多，因为电极被电容与电源隔离，经过几个周期后，该电极将带上相当数量的负电荷而呈现负电位。此时，电极的负电荷将排斥电子，在后续的电源射频周期变化过程中，电极接受的正负电荷数目将趋于相等。上述产生负偏压的过程与靶材料是否是导体无关。但是，对于靶材料是金属的情况，电源需经过电容耦合至靶材，以隔绝电荷流通的路径并形成自偏压。射频溅射自偏压效应

由于射频电压周期性地改变每个电极的电位，因而每个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击。解决的方法是加大非溅射电极的极面面积，从而降低该电极的自偏压鞘层电压。实际的做法是将样品台、真空室器壁与地电极并联在一起，形成一个面积很大的电极。由于鞘层电压与电极面积的四次方成反比，因此面积大的靶电极受到较高的自偏压，而衬底电极的自偏压很小，受到的离子轰击和产生的溅射效应也将很小。射频溅射溅射方法磁控溅射工作原理

V与B垂直，电子沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进。磁场的存在将延长电子在等离子体中的运动轨迹，提高与原子碰撞的效率，在同样的电流和气压下显著提高溅射的效率和淀积的速率。优点

淀积速率高，降低薄膜污染，提高入射到衬底表面原子能量，薄膜质量好。直流和射频溅射的淀积速率低，所需工作气压高，气体分子易对薄膜造成污染。溅射方法反应溅射淀积化合物时，普通溅射方法存在的问题

利用化合物作为靶材可以实现多组分的薄膜淀积,但如果化合物在溅射过程中发生分解,得到的薄膜物质与靶材的化学组成有很大差别。解决方法1.调整溅射室里气体组成和压力,限制化合物分解过程；2.采用纯金属为溅射靶材,在工作气体中混入适量活性气体，使其在溅射的淀积的同时生成特定的化合物，从而完成从溅射、反应到多组分薄膜淀积的多个步骤。这种溅射技术称为反应溅射。溅射方法偏压溅射

在一般溅射设置的基础上，在衬底与靶材之间加偏压，以改变入射到衬底表面的带电粒子的数量和能量的方法。偏压溅射改善溅射淀积形成的薄膜组织及性能的最常用的而且也是最有效的手段之一。特点

在偏压作用下，带电粒子对表面的轰击可以提高淀积原子在薄膜表面的扩散和参加化学反应的能力，提高薄膜的密度和成膜能力，抑制柱状晶生长和细化薄膜晶粒等；还可改善薄膜中的气体含量。溅射方法接触孔中薄膜的溅射淀积要求各处的薄膜应当保持适当的厚度,保证互连的效果。问题

由于孔的深宽比大于1，溅射原子离开靶面时遵守余弦分布，故溅射原子在衬底表面和接触孔上表面的拐角处，沉积速率最高，侧壁适中，底角最低。解决的方法可采用带准直器的溅射淀积方法，将大角度溅射的中性原子吸附在准直器的侧壁或表面上,小角度的才能通过。但换准直器增加了成本，降低淀积速率。溅射方法长投准直溅射技术特点

靶与硅片之间的距离很长，等离子体在低压下产生，小角度射出的原子几乎无碰撞以直线轨迹到达硅片表面，而以大角度射出的原子将凝结在反应室的室壁上。存在问题

反应室室壁污染，远离硅片中心的通孔台阶覆盖不对称，低压下获得等离子体难。蒸发与溅射