第4章 化学分析

第4章化学分析

4.1化学分析概述4.2定量分析中的误差4.3提高分析结果准确度的方法4.4有效数字及运算规则4.5滴定分析法12教学要求了解分析方法的类型和定量分析的一般步骤掌握误差的分类、来源、减免方法，准确度、精密度的概念及其表示方法了解提高分析结果准确度的方法掌握有效数字的概念及其运算掌握滴定分析中的基本概念，标准溶液、化学计量点、指示剂、滴定终点、滴定误差掌握标准溶液浓度表示方法，标准溶液的配制及标定方法掌握定量分析中的计算重点：

误差的分类、来源、减免方法，准确度、精密度的概念及其表示方法。有效数字及其运算、滴定分析中的基本概念，标准溶液浓度表示方法，标准溶液的配制及标定方法，定量分析中的计算。难点：误差的分类、来源、减免方法，定量分析中的计算

34.1化学分析概述4.1.1分析方法的分类4.1.2定量分析的一般过程44.1.1分析方法的分类5

根据分析的目的、任务、分析对象、测定原理、操作方法等的不同，分析方法有以下几种分类方法：1.根据分析任务或目的的不同可以分为：

定性分析——鉴定物质的化学组成（或成分）；

定量分析——测定各组分的相对含量；

结构分析——确定物质的化学结构。2.根据分析对象的不同分为：无机分析——分析对象是无机物有机分析——分析对象是有机物

3.根据试样的用量多少分为：常量分析（试样＞0.1g或试液＞10mL）半微量分析（试样0.1～0.01g或试液10～1mL）微量分析（试样10～0.1mg或试液1～0.01mL）超微量分析（试样＜0.1mg或试液＜0.01mL）6

4.根据分析方法的原理不同可分为：化学分析——以物质的化学反应为基础的分析方法

仪器分析——根据被测物质的物理和化学性质与组分的关系，借助特殊的仪器设备，测7量该物质的物理或化学性质的变化，进而进行定性或定量分析的方法。4.1.2定量分析的一般步骤

8

定量分析的任务是准确测定样品中有关组分的含量。全过程包括以下步骤：

1.取样

2.样品的溶解

3.干扰组分的分离

4.测定方法的选择及含量测定

5.数据的处理4.2定量分析中的误差4.2.1误差的分类4.2.2误差和偏差的表示方法4.2.3可疑数据的取舍94.2.1误差的分类与减免101.系统误差由某个固定原因造成的，它的特点是具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性，当重复测定时会重复出现。产生系统误差的原因及减免方法方法误差：由分析方法本身所造成的误差。B.

仪器误差：由于仪器本身不够准确所造成的误差。减免方法：做对照实验或对方法进行校正。减免方法：对仪器进行校正。11产生系统误差的原因及减免方法C.

试剂误差：由于试剂或蒸馏水不纯引起的误差。减免方法：做空白实验及使用高纯度水。D.

操作误差：由于操作者习惯上的或主观因素所造成的误差。122.偶然误差（亦称随机误差）由某些随机的、无法避免的、难以控制的偶然因素造成的误差，其大小、正负都不固定

。13特点：1.大小相等，符号相反的误差出现的机率基本相等

2.小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。3.过失误差由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误，如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等14减少偶然误差的方法增加平行测定次数，一般测4～6次

无法避免，不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑），分布服从统计学规律（正态布）。4.2.2误差和偏差的表示方法4.2.2.1准确度与误差准确度——表示测定结果与被测组分的真实值的接近程度。分析结果与真实值之间的差别越小，分析结果的准确度越高。

1516

准确度的高低用误差来衡量。相对误差RE=×100%E

=xi

-绝对误差相对误差（RE)是绝对误差在真实值中所占的比例绝对误差（E）是测量值与真实值之差

4.2.2.2精密度与偏差精密度——指的是几次平行测定结果相互接近的程度，即再现性的好坏。偏差越小，平行测定所得的数据越接近，分析结果的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量di=xi

－绝对偏差相对偏差

Rdi=×100%17平均偏差（n为测量次数）相对平均偏差＝×100%标准偏差相对标准偏差RSD=×100％ 184.2.2.3准确度与精确度的关系

精密度是指多次平行测定值之间的符合程度，它由偶然误差所决定；准确度是指测定值与真值之间的符合程度，它由系统误差所决定。准确度表示测量的正确性，精密度表示测量的重复性，19甲乙丙丁

图4-24名同学分析同一试样的结果（·表示单次测量值，︱表示平均值）

真值

准确度高一定要求精密度高，但精密度高，准确度不一定高

精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，失去了衡量准确度的前提；而精密度高，不能保证准确度也高。204.2.3可疑数据的取舍

在实际分析过程中，有时会出现过高或过低的数据，叫做可疑数据或逸出值。

检验可疑数据的方法很多，比较严格又使用方便的是Ｑ-检验法。21（1）将测定值按大小排列，可疑值往往是首相或末相；（2）计算测定值的极差R=最大值–最小值；（3）计算可疑值与相邻值之差（邻差）；（4）按下式计算Ｑ计算：Ｑ计算

==（5）根据测定次数，从Ｑ值表上查出指定置信度（一般为90%或95%）下Ｑ表值。若Ｑ计算＞Ｑ表，则可疑值应舍去，否则应予保留。22Ｑ-检验法的做法如下:4.3提高分析结果准确度的方法

4.3.1选择合适的分析方法4.3.2检验和消除系统误差4.3.3减小测量的相对误差4.3.4增加平行测定次数，减小偶然误差的影响234.3.1选择合适的分析方法

各种分析方法的准确度和灵敏度不同，首先应根据试样的具体情况和对分析结果的要求，选择合适的分析方法。如重量分析法和滴定分析法测定的准确度高，但灵敏度较低，适于常量组分的分析；而仪器分析一般灵敏度高而准确度较差，适于微量组分的测定。

244.3.2减少系统误差的方法对照实验2.空白实验3.校准仪器4.方法校正

254.3.3减小测量的相对误差

为了保证分析结果的准确度，应在各步操作中尽量减小测量误差。如在重量分析中的称重，一般分析天平的量误差为0.0001g，用差减法称量两次，可能的最大误差是0.0002g。为使称量的相对误差小于0.1%，应称量的试样质量为试样质量===0.2g

即试样质量应大于或等于0.2g，方能保证称量误差在0.1%以内。

264.3.4增加平行测定次数，减小偶然误差的影响

根据偶然误差的分布规律，增加平行测定次数，可以减小偶然误差的影响。对一般分析测定，平行测定次数以4～6次为宜。274.4有效数字及运算规则

4.4.1有效数字4.4.2有效数字的修约4.4.3有效数字的运算

284.4.1有效数字1)定义：指实际能测到的数字。2)构成:全部准确数字+最后一位估计的可疑数字

例：如滴定管读数23.45mL，23.4是准确的，而第四位5可能是4也可能是6，虽然是可疑的，但又是有效的。293）有效数字的位数

有效数字位数的确定，应根据分析方法和仪器的准确度和精密度来决定。记录所得到的数据中应该只有最后一位是估读的数字，其它位数的数字都应是准确数字。常用的几种仪器有效数字的位数：

分析天平(称至0.1mg):要读至小数点后四位

滴定管、移液管:要读至小数点后二位台秤(称至0.1g):要读至小数点后一位30①数字前0不计,数字后0计入。判断有效数字位数时应注意的问题：②整数末尾的0往往没有明确的意义,故有效数字的位数不确定。因此在记录数据时，应根据测量的精度将结果写成指数形式。例：0.0030（2）写成：1.500×1031.50×1031.5×103例：1500（4）（3）（2）31③pH、pKa、pKb、pM、lgK等对数值的

有效数字的位数取决于它们小数点后数字的位数。④自然数的有效数字位数可看成具有无限多位

如

例：pH＝11.02（2）324.4.2有效数字的修约

修约规则：四舍六入、恰五成双、过五进位具体作法：被修约数≤4时舍弃；被修约数≥6时进位；被修约数=5且5后无数字时(恰五）:若5前面的数为奇数时，则进；若5前面的数为偶数时，则舍；若被修约数=5且5后有不为零的数字时则进位。

运算时，按一定规则舍入多余的尾数，称为数字修约。33例：将4.4135、4.4105、4.412501修约成四位有效数字。4.414,4.410,4.413注意：在修约有效数字时，只能一次修约到所需位数。（即一次修约到位）例：将0.1749修约成二位有效数字。应为0.17，而不是0.18。344.4.3有效数字的运算1.有效数字的加减

以绝对误差最大者（即小数点后位数最少的那个数）为标准，确定有效数字小数点后的位数，然后对每个数据先进行修约，后再计算。例：50.1＋1.45＋0.5812=？一般“先修约，后运算”先修约成：50.1+1.4+0.6=52.1352.有效数字的乘除

以相对误差最大者即以有效数字位数最少的那个数为标准，确定有效数字的位数，然后对每个数据先进行修约，后再计算。例：0.0121×25.64×1.05782=？修约后计算为：0.0121×25.6×1.06=0.328364.5滴定分析法4.5.1滴定分析法概述4.5.2滴定分析法对化学反应的要求4.5.3基准物质和标准溶液4.5.4滴定分析中的计算374.5.1滴定分析法概述4.5.1.1滴定分析法

滴定分析法是将一种已知准确浓度的标准溶液，用滴定管逐滴加到被测物质的溶液中，直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系恰好定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，根据滴定反应的化学计量关系，计算被测物质的含量。

滴定分析法是定量化学分析中最重要的分析方法，具有简单、快速、准确的特点，广泛应用于常量组分的测定。383)化学计量点(stoichiometricpoint)：滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反应完全的这一点。1)标准溶液(standardsolution)亦称“滴定剂”已知准确浓度的溶液2)滴定(titration)：滴加标准溶液的过程。几个专用术语：394)滴定终点(titrationend-point)：指示剂正好发生颜色变化的转变点。5)终点误差(end-pointerror)：滴定终点与化学计量点之间的差别。404.5.1.2滴定分析法的分类（1）酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定分析法，称为酸碱滴定法。（2）沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法称为沉淀滴定法。（3）氧化还原滴定法（4）配位滴定法414.5.1.3滴定分析法的滴定方式①直接滴定(directtitration)②间接滴定(backtitration)③返滴定(replacementtitration)④置换滴定(indirecttitration)

424.5.2滴定分析法对化学反应的要求第一，反应必须按一定反应式定量完成，即反应有确定的化学计量关系第二，反应速度要快。对于较慢的反应，能通过加热或加催化剂等方法加快反应速度第三，有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点434.5.3.1基准物质

用以直接配置标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。

基准物质应符合下述要求：（1）物质的组成与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量也与化学式相符。（2）试剂纯度高（含量99.9%以上），且稳定。（3）试剂的摩尔质量较大，可以减少称量误差。

常用的基准物质有：重铬酸钾、碳酸钠、邻苯二甲酸氢钾、草酸、硼砂等。4.5.3基准物质和标准溶液44（2）间接配制法[标定法]A.用基准物质标定B.用另一标准溶液标定（1）直接配制法称量、溶解、转移、定容、计算。

标准溶液有两种配制方法：

先配制接近所需浓度的溶液，再利用该溶液与基准物质或另一已知浓度标准溶液的反应来确定其准确浓度。454.5.3.2标准溶液的配制4.5.3.3标准溶液浓度的表示滴定度——是指1mL标准溶液（即滴定剂）可滴定的或相当于可滴定的待测物质X的质量（克数）。用“TX/B”表示，单位:g/mL。

B：标准溶液（即滴定剂）化学式

X：待测物质化学式例：T(NaOH/H2SO4)=0.04001g.ml-1表示1mlH2SO4标准溶液可滴定0.04001g的NaOH46对于任一滴定反应:

xX+bB=cC+dDX：待测物质

B:标准溶液（即滴定剂）(g/mL)

滴定剂B的物质的量浓度cB与滴定度TX/B之间存在如下关系：47主要涉及两个方面：

1.配制标准溶液时的计算

2.滴定分析结果的计算484.5.4滴定分析中的计算1.配制标准溶液时涉及到的有关计算：1）直接配制：用基准物A直接配制标准溶液单位：mol/L计算公式：492)