第1章 化学键与分子结构

第1章

化学键与分子结构

主讲人:中德科技学院杨秀英教授

第1章化学键与分子结构

二.电子效应

三.分子轨道理论一.键能,键长,偶极矩四.芳香性和休克尔规则一.键长,键能,偶极矩

键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。

A—BA++B-

键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长。偶极矩（共价键极性大小）：μ=e·d单位D（德拜）

偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方向是正电荷指向负电荷，用“+→”表示。分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。例如：二.电子效应和空间效应①电子效应(Electroniceffect)：

分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（立体效应）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。(一).诱导效应(Inductiveeffect)

因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应,通过化学键传递到分子的其它部分,这种作用称为诱导效应.结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。

诱导效应的相对强度取决于取代基、中心原子、电负性(Electronegativeties)。诱导效应(I)分为-I效应(吸电子基)和+I效应(给电子基).-I效应一般规律:1.同周期的原子：

2.同族的原子：

F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4.带正电荷的取代基的－I强:+I效应一般规律:带负电荷的取代基的+I强.

pKa

4.76

2.86对于卤素，吸电子诱导效应的顺序是：F>Cl>Br>I如：甲酸（H-COOH)的酸性(pKa=3.77）比乙酸（CH3-COOH)的酸性(pKa=4.74)强，说明甲基的诱导效应与卤离子相反，是推电子的（+I效应）除烷基外，其他常见的推电子基团（+I效应）

__

有:—O离子—COO离子诱导效应可以静电诱导方式沿着分子链由近到远的传递下去，在分子链上不会出现正、负交替现象。而且随着距离增加，诱导效应明显减弱。推电子诱导效应的顺序：(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—常见的具有吸电子效应的(—I)的基团有：—NR3,—SR2,—NH3,—NO2,—SO2R,—CN,—COOH,—OAr,—CO2R,—COR,—OH,—C≡CR,—Ar,诱导效应对反应性能的影响1、对反应方向的影响：

又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。2、对反应速率的影响如亲核加成反应活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl

后者是动态诱导（极化）的结果。

(二).场效应(Fieldeffect)场效应：当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。邻氯代苯丙炔酸：pKa:小大场效应是依赖分子的几何构型的。(三).空间效应(Stericeffect)

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性2.化合物的酸碱性pKa1<pKa2

当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失。3.对反应活性的影响

伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应:乙氧基从背后进攻,R越大，位阻越大４.张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3N<R2NH<RNH2<NH3

两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用（四）．共轭效应(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应π-π共轭C1C2C3C4p-π共轭C3C2C1CH3HH+H烯丙基正离子的稳定性共轭效应特点：

分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变沿共轭体系传递,共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替;共轭体系中所有原子共平面例如:苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).π-π共轭体系:Y的电负性越大，－C越强。同周期元素，随原子序数增大，－C增强：相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：p-π共轭体系：+C:电负性越大的电子，+C效应越小同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。

共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.

静态时：（分子没有参加反应）-I>+C+C>－I动态时：（分子处于反应中〕2.超共轭效应(Hyperconjugation)当C－H键与双键碳相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的-超共轭体系

C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去,这种共轭强度远远弱于π-π,p-π

共轭。σ-π共轭使分子的偶极距增加：σ-p共轭使正碳离子稳定性增加：在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（

－I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：三．分子轨道理论

分子中的任何电子可看成是在所有核和其余电子构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道。这个分子轨道理论认为，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。理论以薛定谔方程为基础，Hψ=Eψψ是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。

电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。分子轨道理论的核心对于离域π键，π分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义：①α＝∫φHφdτ，α为库仑积分。②相邻原子有交换积分β，不相邻原子的交换积分为零。③不同原子的重迭积分为零，Sij=0用变分法得到下列行列式：令x=代入上面的行列式得到下列久期行列式分子轨道的系数为：C1χ+C2＝0C1+C2χ+C3＝0C2+C3χ+C4＝0………………..Cn-1+Cnχ＝0结合归一化条件，对每个分子轨道这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。前线轨道:

分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的。例：（丁二烯）

四.芳香性与休克尔（Hückel）规则（一）．芳香性概念

1.芳香性的涵义

芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4）

Ⅱ.高度稳定：①难加成②难氧化③易亲电取代芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）

↓（芳香性←→分子能量低）

↓

NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场（δ值较大）

↓故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR）NMR环流

[18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值[18]-轮烯是芳香性分子，环内的4个氢Hb均为-2.99ppm，而环外的10个氢Ha为9.28ppm。卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内2个吡咯氢为-2.8ppm，而环外的12个氢Ha在7.0-8.2ppm之间。

什么样的化合物具有芳香性？

1.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大）如：中烯键上Hδ5.77;中Hδ7.27。

2.利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。

Hückel规则及量子化学基础1.芳香性的判断1）单环体系π电子符合4n+2(n=0,1,2,3…)2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道3）π电子所在原子共平面ErichHückel

(1896–1980)德国2.休克尔规则的量化基础成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。圆心－非键轨道苯分子的休克尔分子轨道能级图假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道，Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。当成键轨道共有（ｎ＋１）层时，则共需（４ｎ＋２）个电子才能完全填满。例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质非苯芳烃结构环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。环丁烯双正离子：环戊二烯负离子：杯烯：反键轨道成键轨道成键轨道环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解蓝烃：一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为１.0环辛四烯二负离子：轮烯：

Ⅰ有芳香性；

Ⅱ因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；

Ⅲ中亚甲基取代了Ⅱ中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；

Ⅳ有芳香性。(三)．同芳香性，非芳香性与反芳香性

（1）同芳体系：同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状π体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且π电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结