第三章 晶体生长

第三章晶体生长第一节前言第二节晶体生长热力学第三节相图及其在晶体生长中的应用第四节晶体生长动力学第五节晶体生长方法第一节你所熟悉的晶体生长天然晶体人工晶体天然晶体全世界海盐产量5000万吨，其中我国生产1300多万吨，居世界第一。早在3000多年前，我国就采用海水煮盐了，是世界上制盐最早的国家。1977年我国在山东发现了迄今为止的世界上最大的金刚石--常林钻石。

天然钻石The101.4695-carat(20.2939grams)diamond29.4millimetresinlengthand17.853millimetresinheightwasdiscoveredinMayinadiamondmineinMengyin,EastChinasShandongProvince.Thethreelargerdiamonds,weighing158.786(常林钻石,1977),124.27(陈埠一号,1981)and119carats(蒙山一号,1983),werediscoveredin1977,1981and1983,alsoInShandongProvince,YeDanian叶大年院士,anacademicianattheChineseAcademyofSciences,saidatanewsconferenceyesterday.TwoofthemwerestillinthepossessionofthePeoplesBankofChina中国人民银行,andthe124.27-caratonewasboughtbyacompanyinShanghai.

本文报道的金刚石为101.4695-carat，黄色，半透明，椭圆八面体，2006年5月发现于山东蒙阴建材701矿，属于中国材料工业科工集团公司，存放于中央人民银行。文章为中国日报社授权转载，文章来源：Cao,Desheng(ChinaDaily),2006,Chinas4thlargestdiamondtoglitterincapitalcity.ChinaDaily,2006-10-11;人工晶体公元前200--公元后400年中国炼丹术兴起。魏伯阳的《周易参同契》和葛洪的《抱扑子》记录了汞、铅、金、硫等元素和数十药物的性状与配制。公元750年中国炼丹术传入阿拉伯。1965年，我国在世界上第一个用人工的方法合成活性蛋白质--结晶牛胰岛素(由于署名原因，诺贝尔化学奖与国人擦肩而过)。

第二节晶体生长热力学一、相变驱动力二、成核相变驱动力相变的判断标准：G=G2–G10？G称为相变驱动力。相变驱动力由气相生长晶体由溶液生长晶体由熔体生长晶体

成核在恒温恒压下发生相变第三节相图及其在晶体生长中的应用相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，其所表示的相的状态是平衡状态。什么是相图？认识相图（1）纯铁的同素异构转变金属的多晶型性（同素异构现象）多晶型性转变（同素异构转变）纯铁的同素异构转变δ-Feγ-Feα-Fe认识相图（2）铁碳合金平衡相图相与相平衡1.相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。2.组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。化学元素：Cu,Ni,Fe等化合物：Al2O3,MgO,Na2O,SiO2等按组元数目，将系统分为：一元系，二元系，三元系，…3.相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。AB各组元在各相中的化学势相同。热力学动态平衡吉布斯相律（GibbsPhaseRule）处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:F=C-P+2凝聚系统:F=C-P+1式中：F是自由度数；C是组成材料系统的独立组元数；P是平衡相的数目。相图的类别单组分体系相图，如冰、铁二元体系相图，如Cu-Ni,Al2O3-Cr2O3三元体系相图单组分体系相图组元数C=1根据相律：F=1-P+2=3-P∵F≥0,∴P≤3若，P=1，则F=2∴可以用温度和压力作坐标的平面图(p-T图)来表示系统的相图。若，F=0，则P=3，即最多有三相平衡。例水的相图状态点水的相图—相图分析3条线：C=1，P=2，F=1OA是水与冰两相平衡线OB是冰与蒸汽两相平衡线OC是水与蒸汽两相平衡线3个单相区：C=1，P=1，F=2固相区、液相区和气相区O点是气、液、固三相的平衡共存点F=0水的相图—相图分析如果外界保持一个大气压，根据相律，C=1，P=1则F=1。系统中只有一个独立可变的变数。因此单元系相图可以只用一个温度轴来表示。二元体系相图二元系统有两个组元，根据相律：F=C-P+1，二元系统最大的自由度数目F=2，这两个自由度就是温度和成分。故二元凝聚系统的相图，仍然可以采用二维的平面图形来描述。即以温度和任一组元浓度为坐标轴的温度-成分图表示。成分的表示方法材料的成分是指材料各组元在材料中所占的数量。质量分数wB摩尔分数

xB二元体系相图的建立物理方法热分析法金相组织法X射线分析法硬度法电阻法热膨胀法磁性法计算方法相图热力学计算热分析法时间温度凝固开始凝固终了LL+SSCu-Ni相图Cu30%Ni50%Ni70%NiNi时间温度CuNi305070wNi(%)Lα杠杆规则ABCoCLCαTATBt1LαL+αabo杠杆规则示意图8.3.3二元相图的基本类型1.匀晶相图当两个组元化学性质相近，晶体结构相同，晶格常数相差不大时，它们不仅可以在液态或熔融态完全互溶，而且在固态也完全互溶，形成成分连续可变的固溶体，称为无限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为匀晶相图(Isomorphoussystem)。二元匀晶相图ABTATBLαL+α二元匀晶相图1）相图分析液相线固相线液相区固相区两相共存区ABTATBLαL+α2条线：C=2，P=2，F=1

液相线固相线2个单相区：C=2，P=1，F=2固相区、液相区1个两相区：C=2，P=2，F=1认识相图CaO稳定的立方ZrO2相图重要点N、G——同素异构转变点H、E、P、Q——最大溶解度点J、C、S——包晶、共晶、共析点A、D——Fe、Fe3C熔点包晶反应共晶反应共析反应铁碳合金相图分析LdLdPPδL+AFAL+Fe3CA+FF+Fe3CA+Fe3Cδ+Lδ+ALAB0.53C4.3DE2.11FGS0.77P0.02KQJ0.17HFeFe3C0.096.69铁碳合金分类

铁碳合金的结晶过程分析共析钢[wc=0.77%]铁碳合金相图分析室温平衡组织:100%P（F和Fe3C）组成相的质量分数为：亚共析钢[0.0218%<wc<0.77%]铁碳合金相图分析0.20%C组成相的质量分数为：0.40%C室温平衡组织:F+P，其相对量为：过共析钢[0.077%<wc<2.11%]铁碳合金相图分析硝酸酒精侵蚀苦味酸侵蚀室温平衡组织:P+Fe3CⅡ，其相对量为：工业纯铁[wc<0.02%]铁碳合金相图分析室温平衡组织:F+Fe3CⅢ

共晶白口铁[wc=4.3%]铁碳合金相图分析室温平衡组织:100%亚共晶白口铁[2.11%<wc<4.3%]铁碳合金相图分析室温平衡组织:P+Fe3CⅡ+过共晶白口铁[4.3%<wc<6.69%]铁碳合金相图分析室温平衡组织:+Fe3C成分过冷

平衡分配系数：在一定温度下，固、液两平衡相中溶质浓度的比值。k0=Cs/Cl

成分过冷

成分过冷及其对晶体生长形态的影响（1）成分过冷：由成分变化与实际温度分布共同决定的过冷。（2）形成：界面溶质浓度从高到低→液相线温度从低到高。

（图示：溶质分布曲线→匀晶相图→液相线温度分布曲线→实际温度分布曲线→成分过冷区。）成分过冷

成分过冷对生长形态的影响成分过冷越大－生长形态：平面状－胞状－树枝状。组分过冷问题生长纯的晶体材料，一般不用考虑组分过冷问题。在通常条件下，组分过冷是晶体生长工作者所遇到的主要问题。问题解决之道：降低生长速度；提高温度梯度；加强对流。如何提高晶体生长速率？原则：确保不发生组分过冷。有效分凝系数ke越接近1，生长速率越快；原料纯度越高，生长速率可以越快；液相线斜率越大，生长速率应越慢；温度梯度越大，生长速率越快。晶体的热处理工艺退火将晶体加热到其固相线以下的某个温度（一般为固相线以下50100C），恒温一段时间后再缓慢地降至室温的热处理工艺称为退火。目的：均匀化退火；去应力退火淬火将晶体从某个高温的状态被快速降至室温或更低温度，以便保持其高温状态或亚稳态的热处理工艺称为淬火。第四节晶体生长动力学周期键链理论（periodicbondchain,PBC）在晶体生长过程中，于生长界面上形成一个键所需要的时间随着键合能的增加而减少，因而生长界面的法向生长速率随键合能的增加而增加，因而晶体生长最快的方向是化学键最强的方向。（按照Bravais法则）在晶体生长到最后阶段保留下来的一些主要晶面是原子密排面。晶面生长速度与面网密度关系面网密度小生长速度快，晶面消失快；面网密度大生长速度慢，易保留下来成为晶面。生长速度面网密度小

晶体生长过程示意图扩散活化能质点由液相向固相迁移原子在光滑面（001）上所有

可能的不同生长位置晶体生长过程实际上就是基元从周围环境中不断地通过界面进入晶格格位的过程123456基元优先进入顺序：扭折1＞台阶2＞平面3三面凹角二面凹角一般位置晶体生长晶体生长晶体的FSK平面：晶体生长过程中所出现的平面分为三种类型：平坦面F（flatfaces）台阶面S（steppedfaces）扭折面K（kinkedfaces）FFFSKK面：生长速度最快，消失快F面：生长速度最慢易成为晶面四种晶体生长界面（1）完整光滑界面；（2）非完整光滑界面；（3）粗糙界面；（4）扩散面。完整光滑界面的生长r--环境相与晶相之间的化学势差

/2--每个原子的台阶能

a--晶格常数生长特点：晶体层状生长，层与层间的生长不是一个连续过程非完整光滑面的生长在光滑的生长界面上开始的台阶源从何处来？--二维临界晶核问题，因而需要一定的过饱和度。根据螺型位错生长模型，晶体在生长过程中就不在需要形成二维临界晶核，在螺型位错在界面上的露头处便可提供一永不消失的台阶源。生长特点：晶体层状生长，层与层间不是严格平行的生长面，

呈连续过程

所谓位错是指晶体中一部分晶体相对另一部分晶体发生了一列或若干列原子有规律的错排现象。位错的类型有两种即刃型位错和螺型位错。

螺旋生长理论spiralgrowth

螺型位错F.C.Frank,W.K.Burton等人提出。凹角螺旋生长模型

螺旋生长理论---晶面上的螺旋纹

粗糙突变界面生长界面上到处是台阶和扭折，各处位能相同，而且生长几率也相同，既不需要二维成核，也不需要位错露头点。大多数熔体生长，有些溶液生长，接近于熔点的气相生长，可以认为是粗糙突变界面的生长。第五节晶体生长方法晶体生长条件：（1）温度要求：均匀（2）形核要求：单一晶核（3）组成要求：均匀晶体生长方法：（1）固相法；（2）溶液法；（3）熔体法；（4）助熔剂法；（5）气相法晶体生长方法溶液法：方法简单，生长速度慢，晶体应力小，均匀性好 降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法熔体法：生长速度快，晶体的纯度及完整性高 凝固析晶法 坩埚下降法 提拉法 泡生法 浮区法 焰熔法 助熔剂法 导模法气相法：生长速度慢，晶体纯度高、完整性好，宜于薄膜生长 升华法 反应法 热解法固相法：主要靠固体材料中的扩散使非晶或多晶转变为单晶，由于扩散速度小，不宜于生长大块晶体 高压法、再结晶法固相法固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种稳定的结构，转变前后，材料的力学、电学、磁学等性能可能会发生质的变化。如：碳 石墨结构金刚石结构（超硬性能）BaTiO3 立方结构四方结构（压电性）VO2 单斜结构（半导体）

金红石结构（金属）V2O3 单斜结构（反铁磁体）刚玉结构（顺磁体）

固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小，用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。利用退火消除应变的再结晶；（驱动力来自应变能）利用烧结生长；（驱动力来自晶界应变能；晶粒表面自由能；不同取向晶粒的自由能差）借助多形性转变生长；（金刚石转变）退玻璃化再结晶（局部再结晶）固相法溶液法原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。优点：晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问题。容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢，周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高（经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百分之几，甚至是千分之几度。降温法原理：利用晶体物质较大的正溶解度温度系数，将在一定温度下配制的饱和溶液，于封闭的状态下保持溶剂总量不变，而逐渐降低温度，使溶液成为过饱和溶液，析出的溶质不断结晶在籽晶上。关键：在整个生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持合适的过饱和度，使晶体正常生长。适宜于降温法生长的几种材料恒温蒸发法在一定的温度和压力条件下，靠溶剂的不断蒸发，使溶液达到过饱和状态，以析出晶体。这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质。关键：需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶－由于温度保持恒定，晶体的应力较小。适宜于蒸发法生长的几种材料温差水热法利用温度差产生过饱和溶液的一种方法。利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，用来生长常温常压下不易溶解的晶体。这种方法可以用来生长：红宝石、氧化锌、方解石、水晶以及一系列硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。水热法的优点：由于存在相变（如－SiO2）或会形成玻璃体（如由于粘滞度很高而使结晶过程进行得很慢的一些硅酸盐），在熔点时不稳定的结晶相；在接近熔点时，蒸气压高的材料（如氧化锌）或要分解的材料（如VO2）；要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体，或在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料。缺点：需要特殊的高压釜和安全防护措施；需要适当大小的优质籽晶；整个过程不能观察。熔体法许多物质在常温下是固体，当温度升到熔点以上时就熔化为液体。这种常温下是固态的纯物质的液相称为熔体。溶液和熔体，溶解和熔化，溶质和溶剂有时很难严格区分。如：KNO3在少量水的存在下，在远低于其熔点的温度下可化为液体，这样形成的液体很难判断是溶液还是熔体。如把它看成KNO3溶于水的溶液时，溶剂太少；如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的。如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）提拉法（Czochralski法）合适的生长条件：固液界面附近气体和熔体中垂直和水平方向上的温度梯度、旋转速度和提拉速度等大部分用提拉法生长的晶体，由于种种原因只能在高真空或密闭充保护气氛的单晶炉内生长。优点：便于精密控制生长条件，可以较快速度获得优质大单晶；可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶体；可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，以降低晶体中的位错密度，提高晶体的完整性；可以在晶体生长过程中直接观察生长情况，为控制晶体外形提供了有利条件缺点：一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染；当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难；不适合生长冷却过程中存在固态相变的材料下降法（Bridgman法）下降法与提拉法不同，它利用的是晶体的自发成核。其原理是依据晶体生长中的几何淘汰规律。优点：原料密封在坩埚内，减少了挥发造成的影响；操作简单，可以生长大尺寸的晶体，可生长的晶体品种多；易实现程序化生长；由于每个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚；或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体。共用一个圆锥底部进行几何淘汰，大大提高了成晶率和工作效率。缺点：不适宜生长在冷却时体积增大的晶体；与坩埚直接接触，较大的内应力和较多的杂质；难于直接观察，生长周期也较长水平区熔法－PfannW.G.1952主要用于材料的物理提纯。优点：坩埚对熔体的污染小，加热功率低。高纯度的硅和锗：纯度8个9以上99.999999%浮区法－Keek、Golay，1953原理与水平区熔法相同。生长的晶体和多晶原料棒之间的熔区是靠熔体的表面张力维持的。适宜生长有较大表面张力和较低的熔态密度的材料。优点：不需坩埚，污染小；