配合物的反应动力学

第五章

配合物反应动力学一、是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二、是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+

[Ni(CN)4]2-=Ni2++4CN-

K=1025

K=10-22

研究配合物反应动力学的实验技术可分为三类：1、静态法（t1/2>1min）2、流动法或称迅速混合技术（10-3sec<t1/2<1min）3、松驰法（t1/2<10-1sec）研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。

例：L5M-X+YL5M-Y+X第一节：取代反应动力学、取代反应中的几个名词活化配合物和中间化合物从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。过渡态是一个能态，活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。

2、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物

2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。（1）离解机理（SN1机理）L5M-X=L5M+X（配位数下降65）L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。

例：L5M-X+YL5M-Y+X3、取代的反应机理（2）缔合机理（SN2机理）

a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）

b、L5MXY=L5M-Y+Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]属于二级反应。*SN1和SN2是两种极限情況。ＩＤ机理：取代反应中离去基团Ｙ的影响大于进入基团Ｘ，反应机理倾向于离解。SN1的情况命名为D(dissociation)机理；将相当于SN2的情况命名为A(Associatio)机理;将不能分离或检测出配位数增加或减少的中间配合物的情况称I（Intrechang）机理。ＩＡ机理：取代反应中进入基团Ｘ的影响大于离去基团Ｙ，反应机理倾向于缔合。二、平面正方形配合物的取代反应1、反应动力学与机理一般认为按SN2机理进行取代反应。PtL3X+Y=PtL3Y+X所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]L3PtX快反应途径：L3PtXY+YkY-S快+SkS-X+YL3PtXSL3PtYSL3PtS快快L3PtY+X配合物取代反应速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-3002．影响平面正方形取代反应速率的因素(1)亲核试剂的影响(2)离去基团的性质影响(3)中心金属离子的影响(4)原配合物中的其他基团对取代反应速率的影响反位效应(transeffect)1）定义：反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN—~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺~氨>OH->H2O*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。解释反位效应地理论主要有两种：极化理论：+-+-+--+-++--++--++π键合理论：

2）应用（制备配合物）三、八面体配合物的取代反应ML5X+Y=ML5Y+XCoL5X+H2O=CoL5(H2O)+X速率定律为：d[CoL5(H2O)]dt=kA[CoL5X]+kB[CoL5X][OH-]实验得知kB=106kA，而当pH=8时，[OH-]=10-6。pH<8为酸水解；pH>8为碱水解。1、酸性水解pH<8时：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M（2）发现下列反应[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-

*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。（1）发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。2、碱性水解——共轭碱机理

[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推测为SN2机理。但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：

k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）

k-1

k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。

3、影响八面体配合物取代反映速率的因素（1）中心金属离子构型的影响－配体场效应1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:

(n-1)dnsnp

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓sp3d2外轨型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnp

nd

解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd

轨道与sp3d2轨道能量接近。内轨型配合物：(1)若（n-1）d有空轨道;(2)若无（n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：1.只能作定性划分；2.认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；3.无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论反应物过渡态

SN1八面体-----四方锥（CN=5）

SN2八面体-----五角双锥（CN=7）晶体场活化能:CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）

若CFAE≤0，活性；

CFAE>0，惰性。dn强场（低自旋）弱场（高自旋）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。

A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。（2）中心金属离子电荷的影响内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。1、外界反应机理。1）生成前驱配合物Ox+Red=Ox||Red（前驱配合物）快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。第二节配合物的氧化还原反应机理2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+

慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

体系（二者均为低自旋）

Fe3+—CN伸长;

Fe2+—CN缩短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋

低自旋

t2g5eg2t2g6t2g4eg23）后继配合物离解为产物-Ox||Red+=Ox-+Red+

快反应

第二步比较慢，是速率决定步骤。**判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2）基元步骤 （1）前身配合物的形成：Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）前身配合物的活化及电子转移：Ox-X---Red=-Ox---X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。（3）后身配合物解离为产物：

-Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+*在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：

[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+3)内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：

[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+H+因此提出如下机理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2+

+5H3+O

[Co(H2O)6]2++5NH4+

活性且有桥连配体，一般是内界机