无机化合物晶体结构

2.4典型无机化合物晶体结构2.4.1实验目的与要求1．通过模型观察掌握等径球体最紧密堆积原理，并进一步了解各种参数；2．通过观察模型，要求熟练掌握典型无机化合物晶体结构。2.4.2实验内容等径球体的最紧密堆积理想情况下，离子可以看作不能相互挤入的“刚性球体”，晶体结构可以看作球体的相互堆积。晶体中离子相互结合要遵循能量最小的原则。从球体堆积角度来看，球体的堆积密度愈大，系统内能愈小，这就是最紧密堆积原理。在无其它因素（价键的方向性能）的影响下，晶体中质点的排列服从最紧密堆积原理。1．等径球体最紧密堆积有两种方式： 1）立方最紧密堆积：ABC/ABC/……可从其中取出立方面心晶胞。如图2-4-1所示。 2）六方最紧密堆积：AB/AB/……可从其中取出六方晶胞。如图2-4-2所示。2．等径球体密堆积有两种空隙： 1）四面体空隙：由四个球围成，球体中心联线为四面体。（四面体空隙有两种观察方法） 2）八面体空隙：由六个球围成，球体中心联线为八面体。（八面体空隙有两种观察方法）3．基本数据 1个球周围有12个球 1个球周围有8个四面体空隙 1个球周围有6个八面体空隙

球数：四面体空隙：八面体空隙=1：2：12.4.3典型无机化合物晶体结构实验内容包括：⑴就典型的化合物晶体结构，对照模型，搞清各晶体结构中正负离子的配位关系、密堆关系，熟悉其晶胞。⑵试作1~2种晶体模型。1．NaCl型结构：①Cl-作立方面心最紧密堆积；②Na+填全部八面体空隙；③[NaCl6]八面体共棱连接；④晶胞中分子数Z=4⑤CN+=6CN-=6⑥Pauling静电价规则：|-1|=1/6×6=1，故符合Pauling规则。CI－Na+Cl-Na+2．CsCl型结构：①Cl-作

堆积；②Cs+填

空隙；③多面体连接方式是

；④晶胞中分子数Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling静电价规则检验：

。Cl-Cs+3．闪锌矿（立方ZnS）型结构：①S2-作

堆积;②Zn2+填

空隙；③多面体连接方式是

；④晶胞中分子数Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling静电价规则检验：

。4．纤锌矿（六方ZnS）型结构：①S2-作

堆积；②Zn2+填

空隙；③[ZnS4]连接方式是

；④晶胞中分子数Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling静电价规则检验：

。5．萤石（CaF2）型结构：①Ca2+作

堆积；②F-填

空隙；③[CaF8]连接方式是

；④立方晶系分子数Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling静电价规则检验：

。6．反萤石（Li2O）型结构：①O2-作

堆积;②Li2+填

空隙；③多面体连接方式是

；④晶胞中分子数Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling静电价规则检验：

。7．金红石（TiO2）型结构：①O2作稍有变形的六方密堆积；②Ti4+填1/2八面体空隙；③四方晶系Z=2；④Ti4+位于四方原始格子的结点位置，作简单格子排列，中心的Ti4+属于另一套格子；⑤CN+=6；CN-=3；⑥用Pauling静电价规则|-2|=4/6×3=2，故符合Pauling规则。8．α-Al2O3（刚玉）型结构：①O2-作六方最紧密堆积；②Al3+填充于2/3的八面体空隙；③三方晶系Z=2；④[AlO6]多面体共面连接；⑤CN+=6；CN-=3；⑥Pauling静电价规则：|-2|=×4=2，故符合Pauling规则。9．钙钛矿（CaTiO3）型结构：（CaTiO3）在高温时为

立方晶系，Z=1。600℃

以下为正交晶系，Z=4。

从图中可以看出。Ca2+

占有立方面心的顶角位

置，O2-则占有立方面心的面心位置。因此，（CaTiO3）结构可以看成由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方密堆积。Ti4+填充于1/4的八面体空隙之中。从图中可看出，Ti4+的配位数为6，Ca2+的配位数为12。

Ca2+O2-Ti4+钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变，使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变（C轴略伸长或缩短），就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线[111]方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。10、尖晶石（MgAlO4）型结构

尖晶石晶体结构属于立方晶系，Z=8。从图中可以看出，O2-可以看成是按立方紧密堆积排列。二价阳离子A填充于1/8的四面体空隙；三价阳离子B填充于1/2的八面体空隙中。从单位晶胞中配位多面体的连接方式来看，其中八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。若图中A为Mg2+离子，B为Al3+离子。

右图即为镁铝尖晶石结构，对于这种二价阳离子分布在八分之一的四面体空隙中，三价阳离子分布在1/2八面体空隙的尖晶石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反型尖晶石。例如MgFeO4(镁铁尖晶石)，其中Mg2+不在四面体中，而在八面体中，Fe2+一半在四面体，一半在八面体空隙中。

尖晶石的反型与正型，取决于A、B离子的八面体择位能的大小，这主要是从晶体场理论来解释的。若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构。在尖晶石晶体结构中，一般A离子为二价，B离子为三价，但这并非尖晶石型结构的决定条件。也可以有A离子为四价，B离子为二价的结构。主要应满足AB2O4通式中A、B离子的总价数为