广石化工程材料三材料的制备

第三章材料的制备物质由液态→固态的过程。凝固：金属材料的基本制备手段——结晶；高分子材料的制备方式——反应合成；陶瓷材料的制备手段——烧结。结晶：物质由液态→晶体（固态）的过程。第一节结晶过程

第二节聚合物的合成第三节陶瓷材料的制备过程第四节粉末冶金工艺过程第一节结晶过程

物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。因而结晶过程是相变过程。五、金属铸锭的组织与缺陷四、金属的同素异构转变三、晶粒大小的控制二、金属的结晶过程一、液态金属的结构一、液态金属的结构近程有序结构1.远程无序，近程有序；2.结构起伏。液态金属结构的特点：结构起伏晶体模型金属结晶重要的结构条件二、金属的结晶过程图3-1纯金属的冷却曲线1.金属结晶的宏观现象（1）过冷现象

实际开始结晶温度T0低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷现象。Tm―理论结晶温度（熔点）T0―实际结晶温度过冷度:△T＝Tm－T0

冷却速度越快，实际结晶温度

T0

越低，△T也越大。（2）结晶潜热热力学定律：自然界的一切自发转变过程，总是由一种较高能量状态趋向于能量最低的稳定状态。自由能F

：物质能够对外作功的能量。Tm

时，

F液＝F固

（液固共存）

T0时，

F液>F固

（液→固）液体与固体间的自由能差ΔF为结晶驱动力。过冷度是一切物质结晶的必要条件。液体和固体自由能随温度的变化

所以欲使液体结晶，就必须具有一定过冷度，以提供结晶驱动力。ΔT越大，ΔF

越大，结晶驱动力大，结晶倾向愈大。（2）结晶潜热

曲线上出现一个平台，表示结晶时温度保持不变，为恒温过程。这是由于结晶潜热释放，抵消了向外界散发的热量，而保持结晶过程温度不变。金属熔化：固相→液相吸收热量→熔化潜热结晶时：液相→固相放出热量→结晶潜热1mol物质：1个相→另一个相时吸收或放出热量→相变潜热2.金属结晶的微观过程（1）晶核的形成结晶过程示意图（2）晶核的长大液体中最初形成的一些作为结晶中心的稳定的微小晶体a）自发形核

在液态金属中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。由液态金属内部金属原子自发形成的晶核。b）非自发形核

实际金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，这些杂质能够促进晶核在其表面形成，这个过程叫非自发形核。依附于杂质而形成的晶核。

非自发形核在实际金属的结晶中，起优先和主导作用。（1）晶核的形成

晶核形成后，继续冷却，晶核吸收周围的原子而长大，同时，新的晶核不断地形核和长大，直至相邻晶体彼此接触，液态金属完全消失，最后得到由许多小晶粒组成的多晶体。（2）晶核的长大纯铁晶体结构枝状晶长大结晶完毕等轴晶

实际金属的结晶主要以树枝状长大金属的树枝晶冰的树枝晶特别提示：结晶的一般过程（基本规律）形核与长大三、晶粒大小的控制1.晶粒度

标准晶粒度共分八级，一级最粗，八级最细。通过100倍显微镜下的晶粒大小与标准图对照来评级。晶粒度：表示晶粒大小的指标。晶粒度可用晶粒的平均面积或平均直径表示。2.晶粒大小对金属性能的影响细晶强化图3-3黄铜晶粒尺寸与硬度的关系晶粒越细硬度越高强化材料的方法之

在高温下（晶界在高温下易氧化和流动）工作的金属材料，晶粒过大或过小都不好。对于制造电动机和变压器的硅钢片（晶界在腐蚀介质中易受侵蚀）来说，其晶粒越大性能越好。

金属的晶粒越细，常温下的机械性能越好。3.晶粒大小的控制（1）决定晶粒度的因素

结晶时，每个晶核都长大形成一个晶粒，所以在长大速度相同的情况下，形核越多，晶粒越细。单位时间单位体积内形成晶核的数目。晶核在单位时间内生长的长度。形核率N长大速度GN/G越大，晶粒越细小。（2）控制晶粒度的方法a）控制过冷度过冷度△T越大，N/G值越高，晶粒越细小。而冷却速度↑→△T↑

生产上可采用冷却速度↑的方法，来细化晶粒提高性能。如降低铸造温度，用金属型代替砂型等。

有意地向液态金属中加入难溶杂质（变质剂），起到人工晶核的作用，提高形核率，达到细化晶粒——改善性能之目的。b）变质处理

如，在铝中加入钛、锆；钢水中加入钛、钒、铝；铸铁中加入硅铁、硅钙、硅钙钡合金，都可使晶粒细化。c）振动、搅拌等方法

对即将凝固的金属进行振动或搅拌，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。常用方法：机械振动、超声波振动等。四、金属的同素异构转变

许多金属在固态下只有一种晶体结构，如铝、铜、银等金属在固态时无论温度高低，均为面心立方晶格。钨、钼、钒等则为体心立方。

有些晶体如铁、钴、钛等并不只有一种晶体结构，而是随着如温度的变化而具有不同的晶体结构。金属在固态下随温度的变化由一种晶格转变为另一种晶格的现象。同素异构转变1394℃1538℃912℃γ-Feα-Feδ-Fe

纯铁的同素异构转变10006008001200温度时间16001500500700900110013001400图3-4纯铁的同素异构转变纯铁的同素异构转变意义：1)γ-Fe和α-Fe溶碳的能力不同，因此快速冷却可得马氏体（M）；2)γ-Fe和α-Fe的比容不同，淬火后体积略有膨胀，这是淬火变形和开裂的主要原因；3)α-Fe称为铁素体(F)，有磁性，是铁素体不锈钢的基本相；4)γ-Fe称为奥氏体(A)，无磁性，是奥氏体不锈钢的基本相。

铁的同素异构转变是钢铁能够进行热处理的内因和根据，也是钢铁材料性能多种多样、用途广泛的主要原因之一。五、金属铸锭的组织与缺陷1.金属铸锭组织

将液体金属浇入锭模中，冷却凝固后便得到金属铸锭。由于金属在凝固时，表层与心部的结晶条件不同，铸锭的组织将是不均匀的。图3-5铸锭的三个晶区示意图1—细晶区2—柱状晶区3—中心等轴晶区（1）细晶区：

浇注时，由于冷模壁产生很大的过冷度及非自发形核作用，使表面形成一层厚度不大的细晶粒区。细晶粒（2）柱状晶区

表层细晶区形成后，模壁温度升高，散热变慢，凝固继续进行，依靠细晶区中那些取向有利的晶粒向液体中心生长。而垂直模壁方向散热速度最快，这些晶体优先沿模壁法线方向向中心长大而形成柱状晶区。柱状晶粒（3）中心等轴晶区

由于结晶潜热的不断放出，锭模中心钢液冷却速度变小，过冷度小，晶核少，而散热的方向不明显，形成许多尺寸较大的等轴晶区。等轴晶粒

2.铸锭的缺陷

缩孔是由于液态金属结晶时体积收缩且补缩不足造成的。（1）缩孔：分散缩孔——疏松集中缩孔

整个铸锭结晶时的体积收缩都集中到最后结晶部分，形成集中的收缩孔洞。

结晶时的树枝晶的穿插和相互封锁作用，使一部分液体被孤立分隔于各枝晶之间，凝固后形成分散的显微缩孔。

缩孔是一种重要的铸造缺陷，对性能影响很大，只能通过改变结晶时的冷却条件和铸锭的形状来控制其出现的部位和分布状况。钢锭中的缩孔在锻轧前应切除。（2）气孔和夹杂物气孔：铸锭中因有气体析出而形成的孔洞。

溶于金属液体中的气体在冷却过程中析出而形成的孔洞。析出气孔：反应气孔：

金属液体中发生某种反应形成的气体保留在金属中形成的孔洞。夹杂：

金属中与基体金属成分、结构都不同的颗粒。从炉膛、浇注系统或铸型中混入的夹杂。外来夹杂：内生夹杂：冶炼或凝固过程中内部反应生成的夹杂。

气孔和夹杂物都破坏了金属的连续性，使金属的性能变差。第二节聚合物的合成

高分子聚合物的分子量虽然很大，但它的组成一般都比较简单，它是由某些简单的低分子单体通过聚合反应合成的。按照反应机理，聚合反应可分为两类：加成聚合反应和逐步聚合反应。一、加成聚合反应（链型聚合反应）加成聚合反应：单体经加聚合成高聚物，链节结构的化学式与单体分子式相同。加聚反应的整个链式聚合过程由三步基元反应组成。第一步：链的引发第二步：链的增长第三步：链终止链终止有两种方式：（1）偶合：两个生长链相互结合，使链终止（2）歧化反应：一个生长链得到一个H原子，另一个生长链丢掉一个H原子，丧失反应活性。二、逐步聚合反应（缩聚反应）具有双官能团的低分子化合物相互作用，生成高聚物，同时析出某些小分子化合物（水、氨、醇等）的反应，叫缩聚反应。

缩聚反应在高分子合成工业中占有重要地位。一些性能优良的工程塑料及耐热聚合物，如聚对苯二甲酸乙二酯（的确良或叫涤纶），就是由对苯二甲酸和乙二醇经缩聚反应生成的。其它如聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、酚醛树脂（电木）、环氧树脂等都是通过缩聚反应制得的。第三节陶瓷材料的制备过程

大部分的陶瓷制品是由下列两种普通工艺制成的：粘滞成型或烧结。第三种具有广泛而专门用途的工艺是化学键合，例如普通水泥的水化作用。本节着重讨论前两种工艺，即粘滞成型和烧结。一、粘滞成型与非晶态凝固

粘滞成型属于非晶态凝固，当熔体的粘度较大，或者冷却速度非常快，凝固后就只能得到非晶体。工业玻璃就是用这种工艺制成的。当加热时，玻璃变得具有足够的热塑性，可成型为最终的制品。但是在最后成型前必须使组成氧化物完全熔化，使成分均匀并除去吸入的气体。除气是粘滞成型中最重要的工艺过程，因为玻璃中所含的碱和石灰来自Na2CO3和CaCO3，而二者都要释放CO2气体。留在玻璃中的气泡当然是个缺陷。最后的成型工艺可以是压制（用于结构玻璃块）或热弯成型（用于许多汽车窗玻璃）或吹制（用于灯泡）或拉制（用于玻璃纤维）等等。二、烧结过程

大部分非玻璃化陶瓷材料是由研磨得十分细小的颗粒烧结（焙烧）而成整体的制品。

传统的陶瓷成型工艺主要有两种：可塑法和注浆法。现代工业陶瓷制品通常采用压制成型图3-6固相烧结

（a）烧结前颗粒之间有两个相邻的表面；（b）烧结后晶粒之间只有一个晶界。固相烧结的原理两个表面是高能量的边界；而晶界的能量则比较低。因此，当温度足够高，从而允许相当数量的原子进行移动时，自然就发生这一反应。所以，烧结的驱动力是颗粒表面积的减少，因而也是表面能的降低。热等静压烧结的工艺是成型和加热同时进行，使坯料的收缩和气孔率大大降低。第四节粉末冶金工艺过程粉末冶金材料是指不经熔炼和铸造，直接用几种金属粉末或金属粉末与非金属粉末，通过配制、压制成型，烧结和后处理等制成的材料。粉末冶金是金属冶金工艺与陶瓷烧结工艺的结合一、粉料制备与压制成型

常用机械粉碎、雾化、物理化学法制取粉末。制取的粉末经过筛分与混合，混料均匀并加入适当的增塑剂，再进行压制成型，粉粒间的原子通过固相扩散和机械咬合作用，使制件结合为具有一定强度的整体。压力越大则制件密度越大，强度相应增加。有时为减小压力和增加制件密度，也可采用热等静压成型的方法。二、烧结

将压制成型的制件放置在采用还原性气氛的闭式炉中进行烧结，烧结温度约为基体金属熔点的2/3～3/4倍。由于