大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第3章 化学热力学基础 - 内蒙古民族大学

第3章

化学热力学基础

ChemicalThermodynamics

引言一.热力学和化学热力学热力学(thermodynamics)

是专门研究各种形式能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。化学热力学(Chemicalthermodynamics)

把热力学的原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。

研究化学热力学的目的

解决化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后,反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。二．常用术语1．体系和环境

被划分为研究对象的物质或空间称为体系(

system

)

体系以外的并且与体系有关系的其他部分物质或空间称为环境(environment

)

在热力学上，体系+环境＝宇宙。HCl＋NaOH实验台研究对象系统环境按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，将体系分成三类敞开体系(opensystem)

体系与环境之间既有物质交换，也有能量交换封闭体系(closedsystem)

体系与环境之间有能量交换，无物质交换孤立体系(isolatedsystem)

体系与环境既无物质交换、也无能量交换Matter(H2O)Heatflow系统和环境Heatflow敞开体系封闭体系孤立体系2.体系的宏观性质和状态函数（1）宏观性质

指大量分子集合体所表现出来的性质。如：体积、压力、温度、密度、粘度等。广度性质──体系宏观性质的数值与物质的量成正比，如体积、质量等，具有加和性。强度性质──体系宏观性质的数值与物质的量无关，如温度、密度等，没有加和性。（2）状态和状态函数(stateandstatefunction)状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数确定或描述体系状态的物理量，称为状态函数。例如p，V，T等。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。（3）始态和终态

体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用T

表示，则

T=T终－

T始

同样理解

n、p、

V等的意义。状态函数具有鲜明的特点:

状态一定,状态函数一定。状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。

（4）相(phase

)

体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。（5）过程和途径(process&road)

①过程

体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。

若体系在恒温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程”；同样理解“恒压过程”，“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。②途径

完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。

过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。

该过程可以经由不同的途径来完成。下面给出其中两种途径状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。途径I0.5105Pa4dm3途径II4105Pa0.5dm32105Pa1dm31105Pa2dm3

（6）体积功

化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。

按照传统的功的定义，W=F·l

体积功则为：W=pV

以W体

表示。若体积变化V=0

则W体

=0

我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。即W=W体

Q得+Q失=0

（8）能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)

任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境+体系）的能量是恒定的。

指各类过程中放出或吸收的热量，研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。（7）热效应(heateffect)

Q

=nCm

DT(9)热容（heatcapacity）

使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容(Molarheatcapacity)Cm

100.0J的热量可使1mol铁的温度上升3.98K,求铁的Cm。

物质

比热容

(J/℃·g)

H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution

体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。

热（Q）单位是焦耳(J)(10)热和功

(heatandwork)

体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量(包括体积功和非体积功)。功不是状态函数。Q和W的符号：使体系能量增加的热或功，为正号；使体系能量减少的热或功，为负号。

功(W)单位是焦耳(J)

（11）热力学能(thermodynamicenergy)

热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号U

表示热力学能（经常称为内能）。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U

是体系的状态函数。

体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量

U

是一定值，

U=U终

－U始

理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则U

一定，

即T=0

，则U=0

§3-1

热力学第一定律

1-1热力学第一定律

某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，做功W，体系的内能改变量用U表示，则有U=Q－W

体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。

例:某过程中，体系吸热100J，对环境做功20J。求体系的U

解由第一定律表达式U=Q－W=100－20=80(J)

体系的内能增加了80J。

环境的内能改变量怎样求得？

从环境考虑，吸热－100J，做功－20J，所以U环=(－100)－(－20)=－80J

环境的内能减少了80J。

内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故

U宇宙=U体

+U环

=80+(－80)=0能量守恒。

1-2非状态函数：热（Q）和功(W)

(1)热和功

都不是体系的状态函数，因此，不能谈体系在某种状态下具有多少热或具有多少功。功和热只有在能量交换时才能体现出来，并会有具体的数值，随着途径的不同，功和热的数值都会有变化。先考察途径A反抗外压p=1105Pa一次膨胀：

WA=pV

=1105Pa(16－4)10－3m3=1200J4105Pa4dm31105Pa16dm3

(2)功和热与途径的关系

通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4105Pa4dm3T=01105Pa16dm3

W1=p外V=2105Pa(8－4)10－3m3=800J

途径B分两步膨胀：

1)先反抗外压p1=2105Pa

膨胀到8dm3

2105Pa8dm34105Pa4dm3

WB=W1+W2

=800+800=1600(J)可以看出，途径不同WA和WB不同

W2=p外V

=1105(16－8)10－3=800J1105Pa16dm3

2)

再反抗外压p2=1105Pa

膨胀到16dm3

AB连通器放在绝热水浴中，A侧充满“理想气体”，B侧抽成真空。打开中间阀门，使气体向真空膨胀。

实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。

在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。

*理想气体的内能法国盖·吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了如下实验:

实验结果表明，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T=0。说明体系与环境之间无热交换Q=0

。

又因是向真空膨胀，p外=0，所以W=p外V=0

根据热力学第一定律U=Q－W=0－0=0

§3-2

热化学

把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。2-1

化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应简称反应热。

化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。

化学反应中，体系的内能变化值rU(r：reaction)应等于生成物的

U生

减去反应物的U反

rU=U生－U反由第一定律，rU=Q－W

，故有U生－U反=Q－W

注意：此处的W=W体

1.恒容反应热

恒容反应中，V=0，故

W=pV=0

则有rU=Qv

－

W=Qv

即rU=Qv

Qv

是恒容反应中体系的热效应。从rU=Qv

可见，在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的热力学能。

2.恒压反应热

恒压反应中p=0

则有rU=Qp－W=Qp－pV=Qp－(pV)

所以Qp=rU+(pV)

当rU>0

时，Qv>0，是吸热反应，

rU<0

时，Qv<0，是放热反应，

于是Qv

和状态函数的改变量rU

建立了数量关系。

Qp=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1) =(U2+p2V2)－

(U1+p1V1)

则Qp=(U+pV)

U、p、V

都是状态函数，所以U+pV

也是一个状态函数。

令H=U+pV

，即Qp=rH

H称热焓或焓（Enthalpy），是一个新的状态函数。

Qp=rH

说明，在恒压反应中，体系的热效应

Qp

全部用来改变体系的热焓。

rH>0

时，Qp>0

是吸热反应

rH<0

时，Qp<0

是放热反应

注意：rU、Qv、rH

和Qp

的单位均为焦耳J

3.反应进度和摩尔反应热（1）反应进度（reactionprogress）

煤炭燃烧中的重要反应C+O2

→CO2

该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。

消耗掉1mol

和

2mol

碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是C、O2

和

CO2的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。因此，要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。这个物理量就是反应进度。

定义：t

时刻的反应进度为

(ksai/克赛)

的单位是mol

设有化学反应

AA+BB→CC

其中为化学计量数，为一纯数。

t0

n0An0Bn0C

t

nA

nB

nC

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

1.5

x时时时t2t1t0mol/mol/mol/BBBnnn反应进度必须对应具体的反应方程式！()()()()()()mol5.1mol0.12mol)00.2(NHNHmol0.13mol)0.100.7(HHmol0.11mol)0.30.2(NN2331122112211==-=D==--=D==--=D=xnxnxnxnnn

对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如

N2+3H2→2NH3(1)

N2+H2→NH3(2)

同样=1mol时，

(1)表示生成了2mol

的NH3

(2)表示生成了1mol

的NH3

rH

单位是

J，反应进度单位是

mol

，故

rHm

单位是J·mol－1

。同样定义rUm的单位也是J·mol－1

(2)摩尔反应热某恒压反应，当反应进度为mol

时，恒压热为rH

，则

这里的rHm

被定义为摩尔反应热xD=rHrHmxD=DrUrUm4.Qp

和Qv

的关系

同一反应的Qp

和Qv

并不相等，但二者之间却存在一定关系Qv

=rU

，Qp

=rU+pV=rH对于无气体参与的液体、固体反应，由于V

很小，故pV

可以忽略，则近似有

Qp=Qv

有气体参加的恒压反应，p=0

，

V

不能忽略

pV=(pV)=(nRT)=nRT

故Qp=Qv+nRT

其中n是气相物质摩尔数的改变量

Qp、Qv

和nRT

的单位都是焦耳(J)

由于Qv=rU

Qp=rH

故有

rH=rU+nRT

两边单位都是焦耳(J)

2-2盖斯定律

1.热化学方程式(thermochemicalequation)

表示出化学反应热效应的化学反应方程式书写热化学方程式要注意:①要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为

298K，1.013105Pa

，即常温常压。②要注明物质的存在状态。固相用s、液相用l、气相用g、水溶液用aq标示。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。

③化学计量数可以是整数，也可以是分数。④注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金刚石)+O2(g)＝

CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)＝

H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)＝

2H2O(l)rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)＝H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)

(3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系

rHm>0

表示吸热rHm<0表示放热

(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性

(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性

(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响2.盖斯定律(Hess’law)

化学反应过程的热效应，是反应体系的焓变或内能变，它们的变化值只与始、终态有关，而与反应的途径无关。所以反应过程的热效应，不管是一步或分为多步完成，热效应总是相同的。

1840年，俄国的Hess指出：不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。H2O(l)

H2(g)+—O2(g)122H(g)+O(g)H2O(g)

ΔrH°ΔrH2°ΔrH1°ΔrH3°

ΔrH°=ΔrH1°+ΔrH2°+ΔrH3°盖斯定律计算实例H2(g)+—O2(g)

=2H(g)+O(g)

ΔrH1°=+676.1kJ·mol-112(1)+(2)+(3):H2(g)+—O2(g)＝H2O(l)12(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)ΔrH2°=-917.9

kJ·mol-1(3)H2O(g)=H2O(l)ΔrH3°=-44.0kJ·mol-1ΔrH°=ΔrH1°+ΔrH2°+ΔrH3°

=676.1-917.9-44.0=-285.8kJ·mol-1所以盖斯定律又可表达为:

一个化学反应的焓变等于各步反应的焓变之和

盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据

<1>C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrH1°=-393.5kJ·mol-1

ΔrH3°=ΔrH1°-ΔrH2°=-110.5kJ·mol-1

上述第3步的反应是很难由实验测得，而第1和第2步反应都可从实验测得，因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据。<2>CO(g)+—O2(g)=CO2(g)ΔrH2°=-283kJ·mol-112

则<3>=<1>-<2>:C(石墨)+—O2(g)=CO(g)12课堂习题：已知下列热化学方程式：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)ΔrH1°=-25kJ·mol-1

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)ΔrH2°=-47kJ·mol-1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)ΔrH3°=19kJ·mol-1

不用查表,计算下列反应的ΔrH°

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：把总反应与分步反应设计如下：(1)—Fe2O3(s)+—CO(g)=Fe(s)+—CO2(g)ΔrH1°=-12.5kJ·mol-1123232

(2)—Fe2O3(s)+—CO(g)=—Fe3O4(s)+—CO2(g)ΔrH2°=-7.8kJ·mol-112161613(3)—Fe3O4(s)+—CO(g)=FeO(s)+—CO2(g)ΔrH3°=+6.3kJ·mol-1131313

总反应=(1)－(2)－(3)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)

ΔrHT°=ΔrH1°-ΔrH2°-ΔrH3°=-12.5+7.8-6.3=-11（kJ·mol-1）

3.

生成热

利用生成热求反应热，是一种比Hess

定律更好的方法。

已知某反应，反应物

→

生成物

则rHm=H生

－H反若能知道各种反应物和生成物的

H值，即可求出rHm

焓的定义式为

H=U+pV

U的数值不可求，所以H的值也不可知。但关键是求H。在不能求得H时，是否有办法求出rH?

物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求H

的目的。

设C(石墨)和O2(g)的焓值为相对零，求CO2(g)的焓值

C(石)+O2(g)→CO2(g)rHm=－393.5KJ·mol－1

则有rHm=H(CO2

，g)－[H(C，石)+H(O2，g)] =H(CO2

，g)

（1）生成热的定义

由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值。

定义：某温度时，在1.013105Pa

压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的1mol

某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热(或生成热)。用符号fHm

表示。单位为KJ·mol－1

。这个反应，称为该物质的生成反应。

规定通常最稳定的单质，它的fHm

为零。人们根据大量试验，测得298K时的各种物质的标准生成热，将其列成表，见附录，供查阅使用。

(2)

标准状态在生成热的定义中，涉及到“标准状态”

f

Hm

f：formation生成

m：mol摩尔：

Standardstate标准状态

热力学上，对“标准状态”规定:

固态和液态:纯物质为标准状态，即Xi=1

溶液中物质A:标准状态是浓度mA

=1mol·kg－1

即

A物质的质量摩尔浓度等于1mol·kg－1

，经常近似为体积摩尔浓度1mol·dm－3

。

气体:标准状态是指气体分压为1.013105Pa

3.标准生成热的应用

根据Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

由于各种物质的fHm有表可查，故利用公式rHm=ifHm(生)－ifHm(反)可以求出各种反应的焓变

rHm，即求出反应的热效应单质反应物生成物r

Hm(II)rHm(I)

=if

Hm(反)r

Hm(III)=if

Hm(生)IIIIII

例:计算3CO(g)+Fe2O3(s)＝2Fe(s)+3CO2(g)的反应热解：查表求出各物质的生成热如下：CO(g)Fe2O3(s)Fe(s)CO2(g)ΔfH°(kJ·mol-1)

-110.58240-393.5rHm=if

Hm(生)－if

Hm(反)

=3×(-393.5)－[3×(-110.5)＋824]＝-1673(kJ·mol-1)1、求反应热时,要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和H2O(g)的热力学数据是不同的。注意

4.燃烧热

化学热力学规定，在1.013105Pa压强下，1mol

物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热(或燃烧热)。

对于燃烧终点的规定，必须严格:C→CO2(g)；

H→H2O(l)；

S→SO2(g)；

N→NO2(g)；

Cl→HCl(aq

)

部分有机化合物的标准摩尔燃烧热cHm

参见教材。

用符号c

Hm表示(c-combustion)单位为KJ·mol-1

可知rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)

所以rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，燃烧产物反应物生成物r

Hm(II)

rHm(I)=ic

H

m(反)

r

Hm(III)=ic

Hm(生)IIIIII

即rHm=icHm(反)－icHm(生)

5.

从键能估算反应热

化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。

这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。

例：乙烯水合制乙醇C=C+O

HHHHHHHCCOHHHHH

反应过程：断开4个C—H、1个C=C、2个O—H

形成5个C—H、1个C—C、1个C—O、1个O—H

断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。

rHm=键能(断)－键能(成)

计算参见教材中示例的解

由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如C2H4

和C2H5OH中的C—H

键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热。§3-3

化学反应进行的方向3-1反应的自发性

1.反应的自发性:

在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为自发过程(spontaneousprocess)

。如自然界中的一些过程:水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；天然气的燃烧；气体的扩散等等，都是自发过程。

自发过程的逆过程，称为非自发过程。

自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应2.化学反应进行的方式

有一种途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：

a)膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；

b)驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；

c)功比其它途径的功大，是极限值；这种途径，称为可逆途径，有时称可逆过程，其功用Wr

表示。其它途径则称为不可逆途径（过程）可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如，在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水在373K，1.013105Pa时的汽化或液化。理想气体的恒温膨胀过程中，U=0，故Q=W。可逆途径功Wr

最大，故体系吸收的热量Qr

也最大。热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中，Wr

最大，Qr

也最大。

化学反应的情况比理想气体的恒温膨胀如水的相变要复杂的多，但类似的是，根据反应条件的不同，也可能以可逆或不可逆两种方式进行。如果体系的状态确定了，外部条件也确定了，我们就可以用热力学的方法来判断反应进行的方式，当然反应进行的方向也将同时得以解决。3-2反应焓变对反应方向的影响

如何判断一个化学反应能否发生，一直是化学家关注的问题。化学反应能否进行是由什么因素决定的呢？人们首先想到的是反应的热效应，放热反应，在反应过程中体系的能量降低，有利于化学反应的进行。研究结果表明，在常温下的放热反应一般都是可以进行的。例如：C(石)+1/2O2

(g)=CO(g)rHm<02NO2

(g)=N2O4

(g) rHm<0某些反应，在常温下进行，温度升高时反应方向逆转，向吸热反应方向进行：

HCl

(g)+NH3

(g)=NH4Cl(s)rHm<0常温时是吸热反应，不能进行；高温时仍是吸热,却能进行：

CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)rHm

＞0但不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)rHm

＞0

这是常温下就可以自发进行的吸热反应某些在高温，低温情况下都不能进行反应

N2(g)+O2(g)→N2O(g)rHm

=81.17kJ·mol-1通过以上几个例子可以看出，放热反应一般可以自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。这说明反应的热效应（焓变）只是影响反应自发过程的一种因素。因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。3-3状态函数熵（S）

(Entropy)1、混乱度和微观状态数总结前面提到的一些反应中，违反放热规律（向吸热反应方向进行）的几个反应的特点：NH4Cl(s)→

HCl(g)+NH3(g)固体生成气体N2O4(g)→

2NO2(g)气体数目增多CuSO4·5H2O(s)→

CuSO4(s)+5H2O(l)

固体变液体

NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

固体变液体和气体

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

固体变液体和气体

以上几种情况都有一个共同的特点，即生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。用形象的说法来描述，体系的混乱度变大了。而自然界的许多自发过程都有混乱度增加的趋势。体系混乱度的增加也是化学反应自发进行的一种趋势

定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数的概念。

(2)在两个体积中运动ABCABCBACCABABCBCAACBABC=8

考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。3个粒子的体系:(1)在一个体积中运动，简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。只有一种微观状态ABC=1

再考察

2个粒子体系，(3)在一个体积中运动AB=1ABABABBA

(4)在两个体积中运动=4

由上例得到两个结论，

a）粒子数目相同时，粒子活动范围大，则大。由(1)和(2)，(3)和(4)对比，均可见之。

b）活动范围相同时，粒子数目多，则大。由(2)和(4)对比可见。粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。

2.状态函数熵(S)

体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵。体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。

1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系

S=klnΩS--熵Ω--微观状态数

k--Boltzman常数

恒温过程的途径不同时，热量Q不相同。但以可逆方式完成时，Qr

一定。这一恒温过程的熵变

我们认为相变点下的相变是可逆过程，如373K时:

H2O(l)→H2O(g)

可逆且等温，则可由以上公式求得熵变即可逆过程的热温商，熵的名称源于此。

此式可以用来求得等温过程的S。非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学课程中讲授。

化学反应(过程)，有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数增大的趋势，也就是熵增加的趋势，S>0

的趋势。通过以上讨论，现在我们知道，有两种因素影响化学反应的自发性：

一种是放热反应H<0

另外一种是熵增S>0

当H>0

时 S>0

化学反应（过程）才可以自发进行当S<0

时 H<0

化学反应（过程）才可以自发进行

3.热力学第三定律和标准熵

Thethirdlawofthermodynamicsand

S°在0Ｋ时，任何物质完美晶体的熵值为零。假设实现了0K，晶体粒子热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数为

1，熵S=0。

以上这两种都属于热力学第三定律的表述。标准熵:在标准压力下１mol纯物质的熵值叫标准熵。用符号S°表示，单位是J·K-1·mol-1，有加和性，是体系的量度性质。根据热学第三定律和熵的单位，可以知道:S与H、U

不同，熵的绝对值是可以用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。一些物质的标准熵值Sm°列于表6-3中。

化学反应的熵变用ΔrSm°表示例:求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。解：查表求出各物质的标准熵如下：HCl(g)H2(g)Cl2(g)S°(J·K-1·mol-1)

186.6130223ΔrSm°

＝130+223-2×186.6=-20.2（J·K-1·mol-1）物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算化学反应的熵变。ååqqqn-n=Diiii)(mS)(mSmrS反生纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零

S0(完整晶体，0K)=0

通过值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵

。2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K时的值分别为103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)153；NO(g)210；NO2(g)240

3.气态多原子分子的

值比单原子分子大，例如：

5.对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,

越大。例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的值分别为这是因为前者的对称性较低。

6.

同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.

对气态物质,压力越高,熵值越小。例如298K时O2

在100kPa

和600kPa

的分别为

3-4状态函数吉布斯自由能(G)

1.吉布斯自由能判据

等温等压下的化学反应能否进行，以什么方式进行，显然是化学热力学中的重要课题。我们已经知道，有两种因素影响化学反应的自发性：一种是反应的焓变H；另外一种是反应的熵变S。我们在综合这两个因素的基础上，来讨论这一问题。某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表式可写成：rU=Q－W=Q－W体－W非

Q=rU+W体

+W非

即Q=rH+W非（1）

(GibbsJ，1839-1903)

由于所以

Qr=TrS

，

恒温恒压过程中，以可逆途径的Q，即Qr

为最大。故式（1）变成Qr≥rH+W非（2）其中“

=”

成立的条件是可逆。

故式（2）变成

TrS≥

rH+W非进一步变换

TrS

－rH≥W非 －(rH－TrS)≥W非

－[rH

－r(TS)]≥W非（恒温）

－

[(H2

－H1)－(T2S2

－T1S1)]≥W非－[(H2

－

T2S2)－(H1

－T1S1)]≥W非（3）

令G=H－TS

G

吉布斯自由能，状态函数，量度性质，单位焦耳

式（3）变成－(G2

－G1)≥W非