第二章误差与分析数据处理

定量分析的误差和数据处理定量分析测定结果的特征：永远不可能得到绝对准确的测定结果平行实验结果不可能完全相同平行实验：同一个人同一样品相同条件多次测定相对原子质量

19851997In（铟）114.82(1)114.818(3)Sb（锑）121.75(3)121.760(1)Ir（铱）192.22(1)192.217(3)定量分析中误差是不可避免的根据测定要求，样品的复杂程度和如何进行正确评价来设计试验，避免大的误差准确度和精密度A准确度accuracy和P精密度precision——分析结果的衡量指标测定数据的两个特征的表述，误差的表征：准确度（Accuracy):

测定结果x与真值T的接近程度精密度（Precision):

多次平行测定的结果的接近程度准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量；

误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

绝对误差AbsoluteError绝对误差(Absoluteerror)

T(Truevalue):理论值、标准值x(Measuredvalue):平均值xEa

=

-Tx相对误差Relativevalue相对误差=（绝对误差/真实值）×100相对误差

(Relativeerror)相对误差

Er

=真实值T

标准值：平均值，理论值误差的大小与正负通常用相对误差来衡量测定的准确度

例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%例题：测定纯NaCl试剂中w(Cl):60.55%，求测定结果的绝对误差、相对误差。M(NaCl)=58.44g·mol-1M(Cl)=35.45g·mol-1例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%精密度──几次平行测定结果相互接近程度

精密度的高低用偏差Diviation来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。相对偏差与绝对偏差绝对偏差

(单次测定结果的偏差之和等于零）

相对偏差Rdi=(di/)×100%

x平均偏差DiviationAverage

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：

特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。例:测w(Fe)/%,50.0450.1050.07

(=50.07)

di－

0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00

相对平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02（二）标准偏差Diviationstandard

标准偏差又称均方根偏差；有限测定次数标准偏差：

相对标准偏差(变异系数)质量控制图警戒线警告线例：甲：2.9，2.9，3.0，3.1，3.1；乙:2.8，3.0，3.0，3.0，3.2；甲乙两人测定结果的平均偏差相同：d(平均偏差)=0.08,平均偏差对极值反映不灵敏S(甲)=0.1;S(乙)=0.14例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确

例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=s1=

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=s2=

d1=d2,

s1>s2相差和相对相差相差和相对相差（两次平行测定）相差=相对相差=

极差和相对极差1.极差(全距)R=xmax-xmin相对极差RR=(R/)×100%x准确度与精密度的关系

:

2、准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高，准确度不一定也高！！

两者的差别主要是由于系统误差的存在。

分析结果允许的相对误差分析结果允许的相差第二节误差的来源和分类系统误差(Systematicerror)是由于确定的原因造成的产生的原因?

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。特点

a.对分析结果的影响比较恒定,方向确定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现,做多次平行实验后取平均值不能消除系统误差；

c.影响准确度，不影响精密度；由于实际工作中系统误差不可完全避免，必使x与T不等，所以系统误差影响测定结果的准确度。

d.可以消除。

随机误差（偶然误差）(Randomerror)：产生的原因由于环境条件微小变化、仪器性能微小变化、操作稍有出入而引起。与系统误差不同，随机误差无方向性特点

a.不恒定

b.难以校正

c.服从正态分布(统计规律)由于随机误差的存在，造成平行测定结果间的差异，即精密度的高低主要由随机误差决定，其大小主要视操作者控制实验条件的能力而不同。注意：随机误差对测定结果准确度的影响！！随机误差对比系统误差更具有普遍意义！测量误差由仪器的测量精度决定

分析天平(Analyticalbalance)、滴定管(Burette)的测量误差：

灵敏度：分度/毫克感量（分度值）：毫克/分度万分之一分析天平：灵敏度——10格/毫克感量——0.1毫克/格202120.46?20.47?20.48?50mL滴定管量液误差：

±0.02mL万分之一分析天平的称量误差：

±0.0002g特点：绝对误差基本恒定

过失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示剂的选择提高测定准确度的方法选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；减少测量误差适当增大被测量，减小相对误差。为保证使用50mL滴定管时造成的测量误差小于±0.1%，量液体积应大于20mL

为保证使用万分之一分析天平时造成的测量误差小于±0.1%，被称量物质质量应大于0.2ga基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381碳酸钠Na2CO3

M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）

b：如何确定滴定体积消耗？

0～10ml；20～30ml；40～50ml

偶然误差的减免

——增加平行测定的次数平行测定4-6次，使平均值更接近真值；消除系统误差：

(1)显著性检验确定有无系统误差存在;(2)找出原因,对症解决。随机误差分布规律

和有限数据的统计处理1，随机误差的分布规律

对同一试样，在相同条件下，用同一标准方法进行无限多次平行测定（Paralleldetermination)0xx---正态分布曲线y测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,

2)

的概率密度函数1=0.047

2=0.023xy

概率密度x

个别测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-

随机误差测量值和随机误差的正态分布体现了

随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。平均值结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x随机误差的分布规律

小的随机误差出现的机会多，大的误差出现机会少，特大误差出现机会极少但绝对值相等的随机误差出现的机会相同。无限次平行测定各结果的随机误差的代数和趋于0。

在不存在系统误差的条件下，无限次平行测定结果的平均值——总体平均值趋于真值。

：反映了测量数据的集中趋势，以代表真值的可信度最高；：反映了测量数据的离散趋势。测量精密度越差，测定结果落在附近的几率越小，以代表真值的可信度越低。

从理论上讲，为减少随机误差对测定结果的影响，应对样品做无限次平行测定。无系统误差时，可用总体平均值作为测定结果。有限数据的统计处理总体样本数据统计方法样本容量n:样本所含的个体数.抽样观测总体样本甲样本容量平均值500g平行测定3次有限数据的处理：计算估计显著性检验没有系统误差，=T有系统误差，T数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••

xn，平均值Average中位数Median有限次测量：测量值向平均值集中无限次测量：测量值向总体平均值

集中——对和的估计数据的集中趋势2.中位数1.平均值～例：测得c(NaOH)为

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.1017数据分散程度的表示极差RRange相对极差R偏差Deviation平均偏差Meandeviation相对平均偏差relativemeandeviation标准偏差standarddeviation相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：总体平均值的置信区间——对的区间的估计对一样品分析，报告出：估计问题：例如在

的某个范围

内包含的概率有多大？无限次测量对有限次测量1、概率2、区间界限，多大区间置信水平Confidencelevel置信度DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信区间Confidenceinterval置信界限Confidencelimit必然的联系这个问题涉及两个方面：总体平均值的置信区间概率区间大小例：

包含在区间几率相对大几率相对小几率为100%无意义平均值的置信区间的问题1、t分布曲线无限次测量，得到有限次测量，得到st

分布曲线u分布曲线

表示在一定自由度和置信度下，以测定平均值x为中心，包含总体平均值的置信区间。s:标准偏差；n:平行测定次数；t:校正系数：与置信度P、测定次数有关。2、置信区间影响置信区间大小的因素置信区间的大小反映了对结果估计的精度

1,置信度；置信度反映了对结果估计的把握程度

2,标准差；（随机误差对准确度的影响）

3,测定次数。

正规的分析中报告平均值x、测定次数n，标准偏差s。

或根据置信度给出平均值的置信区间。例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1）解题过程分析结果例题

解（1）例题续解（1）分析结果：解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信区间：（1）的结果置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信区间结论结论置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为(测6次)：

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：

79.50%+0.04%

数据的可信程度多大？如何确定？例题3，可疑值(cutlier)的取舍注意：若离群值是由过失引起，必须舍弃！！“可疑值取舍”需考虑的因素：1，随机误差的特点，小误差出现的几率大，大误差出现几率小；2，测定次数和其他数据的精密度；3，置信度可疑数据的取舍

过失误差的判断，确定某个数据是否可用。方法：4d法、Q检验法1．4d法

步骤：（1）求出可疑值外数据的平均值x及平均偏差d

（2）可疑数值与平均值之差的绝对值与4d相比

|可疑数值－平均值|≥4d时，舍去。1,4d

法x1x2x3x4x5x（可疑值）xdx-x4dx

应舍2．Q检验法

步骤：（1）数据排列X1X2……Xn

（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1

（4）计算：

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

不舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。Q值表

测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,统计概率注意！可疑值经上述统计检验方法判断进行取舍后，才可计算一组数据的平均值、标准偏差以及其他有关数理统计工作例2.8

测定某溶液c,得结果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1025应该保留.x=0.1015～√系统误差的减免

(1)方法误差——

采用标准方法,对比实验

(2)仪器误差——

校正仪器

(3)试剂误差——

作空白实验三，系统误差的检验和减免对照试验：a，用标准试样做对照

x

与是否相符？b，用标准方法做对照

x1

与x2

是否相符？回收试验：回收率是否符合要求？相符：不是相同，原因：随机误差的影响

若二者间的差异经判断是由于随机误差引起，则可忽略系统误差的存在。相符：无显著性差异significancetest1，t

检验法：检查x

与是否存在显著性差异、回收率是否合乎要求原理：若无系统误差存在，则在一定置信度下，必然存在于以x

为中心的置信区间中。否则，说明系统误差的存在。

例题：钢厂在正常情况时钢水中的碳的质量分数为4.55%，某日抽查五炉钢水测得碳的质量分数分别为：4.28、4.40、4.42、4.35、4.37（%）。问这一日钢水中平均含碳量是否正常？(P=95%)

2，两组数据平均值的比较;检验所用方法与标准方法间是否存在显著性差异:

（1）F

检验：两组数据精密度是否存在显著性差异（2）t

检验：两组数据平均值间是否存在显著性差异注意：小节：提高测定准确度的措施测量误差随机误差系统误差根据对照试验结果、经显著性检验确证有无系统误差

1，减小仪器误差；

2，减小试剂误差；空白试验

3，减小方法误差。有效数字significantfigure1．实验过程中常遇到的两类数字

（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。

测量数据的正确记录：不但要表示测量的大小，还要反映测量仪器的精确度、数据的准确度结果绝对误差相对误差有效数字位数

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3二，有效数字有效数字:实际能测量到的数字，其中除最后一位不甚准确外，其他数字均是确定的。三，有效数字的位数与误差一位有效数字：1、3、9；二位有效数字：1.1、25、99；三位有效数字：1.11、25.1、999；四位有效数字：1.111、9999；

3位有效数字的相对误差：大于0.1%，约为百分之几4位有效数字的相对误差：大于0.01%，约为千分之几

滴定分析结果的相对误差可控制在千分之几，故所有的数据一般均应保留4位有效数字。

20.51mL4位有效数字20.02mL4位有效数字20.00mL4位有效数字

数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1当0做为普通数字，表示实际的测定结果时，它是有效数字。0.025g:0.025g=25mg

（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－2

当0仅起定位作用时，若改变单位，它们可以取掉。此时0不是有效数字。

2.5g

2500mg

在进行单位变换时，不应改变有效数字的位数！！

2.5g2.5103mg25.0g2.50104mg科学计数法注意点

（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)关于倍数和对数运算规则1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.7091

有效数字运算时，必须先修约、后运算。修约规则（GB8170—87)

四舍六入五留双所保留数字之后的第一个数字：

1，若是4，则舍；

2，若是6，则进1；

3，若是5，且5后再没有数字、或5后的