热学第二章气体动理论

第二章气体动理论主讲教师：WangX光能谱分析仪（X-raySpectrometry）针对电子束所激发的特性X光分析，亦称电子分析仪，根据侦察X光的分析方法不同，主要可分为能量散布分析仪(EnergyDispersiveSpectrometer,EDS)和波长散布分析仪(WavelengthDispersiveSpectrometer,WDS)，两者侦察原理、量测极限皆有不同。电子显微镜（electronmicroscope）简称电镜，是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。扫描隧道显微镜（scanningtunnelingmicroscope，STM）一种扫描探针显微术工具，可以观察和定位单个原子，具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外，扫描隧道显微镜在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以纳米级分辨率获得表面结构信息。引言电子显微镜下的纤维

原子力显微镜观察到的图像用STM移动氙原子排出的“IBM”图案

1981年由盖尔德·宾宁（G．Binning）及海因里希·罗雷尔（H．Rohrer）在IBM位于瑞士苏黎世的苏黎世实验室发明，两位发明者因此与恩斯特·鲁斯卡分享了1986年诺贝尔物理学奖。

扫描隧道显微镜下拍摄的“血细胞”

天河一号千万亿(1012)次超级计算机系统1.统计规律、方法：一个粒子的多次行为多个粒子的一次行为结果相同如：掷硬币看正反面出现的比例比例接近1/2统计规律性：大量随机事件从整体上所表现出来的规律性（事件数量必须很大）

统计规律初步分布曲线飞镖xxΔ小球落入其中一.......................................................................................................................................分布服从统计规律大量小球在空间的格是一个偶然事件

小球数按空间位置x分布曲线伽耳顿板演示小球落入其中一分布服从统计规律大量小球在空间的格是一个偶然事件什么叫统计规律？在一定的宏观条件下，大量偶然事件在整体上表现出确定的规律。统计规律必然伴随着涨落。什么叫涨落？对统计规律的偏离现象涨落有时大，有时小，有时正，有时负例如：伽耳顿板实验中，某坐标x附近Δx区间内分子数为ΔN

涨落的幅度：涨落的百分比：如涨落幅度涨落百分比什么概念呢？某次测量落在这个区间的分子数是：1000000±1000,即：如果在这个区间的分子数是：涨落幅度和涨落百分比结论：分子数愈多涨落的百分比愈小统计物理的基本思想宏观上的一些物理量是组成系统的大量分子进行无规运动的一些微观量的统计平均值。

宏观量：实测的物理量，如P、T、E

等。

微观量：组成系统的粒子(分子、原子或其它粒子)的质量、动量、能量等，无法直接测量。2.气体分子系统的统计分布解决问题的一般思路从单个粒子的行为出发大量粒子的行为---统计规律统计的方法模式：假设结论验证修正理论例如：宏观量P认为是大量微观粒子碰壁的平均作用力先看一个碰一次再看集体一、气体动理论的基本观点1.宏观物体由大量分子、原子构成，分子间有一定的间隙；

2.分子永不停息地作无规则、杂乱无章运动—热运动

3.分子间有一定相互作用力。

§2.1理想气体的压强4.

布朗运动是杂乱运动的流体分子碰撞悬浮其中的微粒引起的。实验TV热能应用二、理想气体的微观假设(1)大小

—分子线度<<分子间平均距离；(2)分子力

—除碰撞的瞬间，在分子之间、分子与器壁之间无作用力；(3)碰撞性质

—完全弹性碰撞；(4)服从规律

—牛顿力学(即经典力学规律)。

1、关于每个分子的力学性质理想气体分子为彼此间无相互作用的遵守经典力学规律的弹性质点2、关于分子集体的统计假设(3)平衡态时，分子的速度按方向的分布是各向均匀的。(1)分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；(2)平衡态时，忽略重力影响，分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度到处一样；dV—体积元（宏观小，微观大）

设在体积为V的容器中储有N个质量为m的分子组成的理想气体。平衡态下，若忽略重力影响，则分子在容器中按位置的分布是均匀的。分子数密度为n=N/V。

理想气体压强公式从微观上看，气体的压强等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲量。有dI为大量分子在dt时间内施加在器壁dA面上的平均冲量。为讨论方便，将分子按速度区间等分为若干组，第i组分子的速度为vi～vi+dvi，基本上都是vi，分子数为Ni，分子数密度为ni=Ni/V，并有

n=n1+n2+……+ni+….=ni小柱体dAvixdtx器壁平衡态下，器壁各处压强相等，取直角坐标系，在垂直于x轴的器壁上任取一小面积dA,计算其所受的压强（右图）小柱体dAvixdtx器壁关键在于：在全部速度为vi的分子中，在dt时间内，能与dA相碰的只是那些位于以dA为底，以vixdt为高，以vi为轴线的圆柱体内的分子。分子数dNi=nivixdtdA。考虑一个分子A，以速度vix面元碰撞后返回，动量改变量为2mvixdt时间内，碰到dA面的第i组分子施于dA的冲量为dIi=2mnivix2dtdA

dt时间内，与dA相碰撞的所有分子施与dA的冲量为

注意：

vix<0的分子不与dA碰撞。容器中气体无整体运动，平均来讲vix>0的分子数等于vix<0的分子数。压强由于则平衡态下，分子速度按方向的分布是均匀的，有因为可知压强公式#显示了宏观量（气体压强）与微观量（气体分子平均平动动能）的关系。#是力学原理与统计方法相结合得出的统计规律。#气体压强公式适用于平衡态气体。分子平均平动动能所以或者§2.2温度的微观意义由此给出温度的统计意义：a.温度实质（统计概念）宏观量温度微观量平均平动动能统计平均值热运动剧烈程度反映大量分子温度的实质b.温度反映大量分子热运动的剧烈程度。对单个分子不谈温度.c.从温度可以看出平衡态是个动态平衡d.温度是微观分子的运动表现，而与物体宏观机械运动没有关系。e.T很低时,气体变为液态,不适用。

即:T=0

永远达不到!(热力学第三定律)f.由得:T=0时,,而分子总在运动。

称为方均根速率(root-mean-squarespeed)方均根速率①同种气体,②同一温度时,讨论v2不同分子的不一样.③§2.3能量均分定理一、自由度1.定义

确定一物体的位置所需的独立坐标数目，称为这物体的自由度（degreeoffreedom），常用i表示。（1）质点i=3

在线上运动，一个自由度；在面上运动，两个自由度；在空间运动，三个自由度。（2）刚体i=6

确定质心位置，三个自由度；确定转轴方位，两个自由度；确定刚体绕转轴转过角度，一个自由度。自由度确定的方法：按分子结构（1）单原子分子可视为质点，确定其空间位置需三个独立坐标，故单原子分子自由度为3（i=3），称为平动自由度，如He、Ne等。2.分子的自由度注：假设分子为刚性分子，即分子内各原子质心间距不会改变的分子(2)刚性哑铃型双原子分子确定其空间位置需分步进行：首先确定一个质点的位置需三个独立坐标；

再确定两原子连线的方位；可用其与三个坐标轴的夹角（α，β，γ）来确定，但

方位角只有两个独立,故需两个坐标确定其方位，实际上确定了分子的转动状态，称为转动自由度。刚性哑铃型双原子分子自由度为5（i=5）。(3)刚性多原子分子确定其空间位置需分步进行：首先确定一个质点的位置需三个独立坐标；

再确定两原子连线的方位需两个独立坐标；刚性多原子分子自由度为6（i=6）。

最后确定绕两原子连线的转动的角坐标，需一个独立坐标；

一般地，由n个原子构成的非刚性多原子分子，最多有i=3n个自由度，其中3平动自由度，3个转动自由度，（3n-6）个振动自由度。二、能量按自由度均分定理椐理想气体温度公式，分子平均平动动能与温度关系为分子在每一个自由度上具有相等的平均平动动能，其大小等于。

对于有t个平动自由度，r个转动自由度和s个振动自由度的气体分子，分子的平均总动能为上述三种运动动能之和：

每个振动自由度上均分有的振动势能上述结论可推广到振动和转动，得到能量均分定理：

在温度为T的平衡态下，物质（气体、液体、固体）分子的每一个自由度都具有相等的平均动能，其大小等于。（5）（*）式中的各种振动、转动自由度都应是确实对能量均分定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生“冻结”。（1）只有在平衡态下才能应用能量均分定理，非平衡态不能应用能量均分定理。（4）能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量分子统计平均所得结果，这可以利用统计物理作严格证明。（2）能量均分定理不仅适用与理想气体，一般也可用于液体和固体。（3）对于气体，能量按自由度均分是依靠分子间大量的无规则碰撞来实现的，对于液体和固体，能量均分则是通过分子间很强的相互作用来实现的。根据量子理论，能量是分立的，的能级间距不同。振动能级间隔大转动能级间隔小平动能级连续一般情况下（T<103

K），对能量交换不起作用分子可视为刚性。且t，r，s—

振动自由度s“冻结”，振动能级极少跃迁，对刚性分子（rigidmolecule）：当温度极低时，转动自由度r也被“冻结”，任何分子都可视为只有平动自由度。三、理想气体的内能内能：热力学系统的全部微观粒子具有能量总和，包括大量分子热运动的动能、分子间的势能、分子内原子内及核内的能量。这里特指前两种，用E

表示。对于刚性分子，不计分子间势能，内能仅包括所有分子的平均动能之和。理想气体内能公式，对于刚性分子，不计分子间势能，内能仅是温度的单值函数，与气体的压强、体积无关。1)此结论在与室温相差不大的温度范围内与实验近似相符。对理想气体：(i>

j)由T决定由V决定2)温度改变,内能改变量为容积为20.0L的瓶子以速率u=200m/s匀速运动，瓶中充有质量为100g的氦气。设瓶子突然停止，且气体分子全部定向运动的动能都变为热运动动能。瓶子与外界没有热量交换，求热平衡后氦气的温度、压强、内能及氦气分子的平均动能各增加多少？例解:定向运动动能(i=3)(1)=6.42K(2)=6.67104Pa由能量守恒(3)(4)就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成,它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。例解:在空气中,N2质量摩尔数O2质量摩尔数Ar

质量摩尔数1mol空气在标态下的内能:摩尔数O2质量摩尔数Ar

质量例1：统计某城市中每个商店里职工的分布情况，可用下列方法。一、分布函数和平均值表示该城市中的商店总数表示该城市中有个职工的商店数，称分布数。

§2.4麦克斯韦速率分布律

例:以人的身高为例，来引入分布函数的概念。设N为总人数，dN(h)为身高在h—h+dh间的人数。显然令f（h）=dN（h）/Ndh则我们把f（h）称为归一化分布函数。f（h）表征在h附近单位高度内，身高为h的人数占总人数的比率。△hN（h）hf（h）hh+dhoN个人的平均身高为推广至任一变量（物理量）x有对具有统计性的系统来讲，总存在着确定的分布函数f（x），因此，写出分布函数f（x）是研究一个系统的关键之处，具有普遍的意义。二、速率分布函数麦克斯韦气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律。麦克斯韦1859年发表的论文《气体动力理论的说明》用概率论证明了平衡态下，理想气体的分子按速度的分布规律。

速率分布函数平衡态下，一定量的理想气体分子（m，N，T)

dNv表示速率分布在某区间v~v+dv内的分子数dNv/N表示分布在此速率区间内的分子数占总分子数的比率（或百分比）dNv/N

是

v

的函数，在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等。当速率区间足够小时（宏观小，微观大），dNv/N还应与区间dv大小成正比。因此有或归一化条件f(v):速率分布函数速率在v附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率（百分比）；一个分子的速率在速率v附近单位速率区间内的概率（故概率论中，f（v）叫分子速率分布的概率密度）。物理意义

麦克斯韦速率分布律（一定条件下，速率分布函数的具体形式）

在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间v~v+dv

的分子数占总分子数的比率为

麦克斯韦速率分布函数（1）麦克斯韦速率分布适用于平衡态气体，因为这种分布是麦克斯韦对理想气体分子在三个直角坐标方向上作独立运动（即平衡态气体）的假设下导出的。（2）因为v2是一增函数，exp（-mv2/2kT）是一减函数，增函数与减函数相乘得到的函数将在某一值取极限。（3）麦克斯韦分布本身是统计平均的结果，它与其它的统计平均值一样，也会有涨落，但当粒子数极大时，其相对均方偏差是微不足道的。（4）只要记住麦克斯韦速率分布的函数形式为Av2exp(-mv2/2kT)则通过归一化可求出系数A=4π（m/2kT）3/2

。（5）利用量纲有助于对分布公式的记忆，由于e的指数上的量纲为1，而mv2/2与kT是同量纲的；另外，时，f(v)应趋于零，说明e的指数是负的。麦克斯韦速率分布曲线面积面积速率在区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于区间内的几率。

速率在区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于区间内的几率。表示分布在单位体积内，速率在区间内的分子数。表示分布在速率区间内的分子数。表示分布在单位体积内，速率在区间内的分子数。表示速率在区间内的分子的平均速率。

最概然速率－与f(v)极大值对应的速率。物理意义：若把整个速率范围划分为若干相等的小区间，则分布在vP所在区间的分子数比率最大。

令解得

a)当v=vp时

3.气体的三种统计速率温度越高，速率大的分子数越多同一气体不同温度下速率分布比较同一温度下不同种气体速率分布比较分子质量越小，速率大的分子数越多。vp1vp2vp3vp1vp2vp3平均速率方均根速率三种速率比较三种速率均与成正比,与成反比，但三者有一个确定的比例关系;三种速率使用于不同的场合。例：试计算气体分子热运动速率的大小介于vp-vp/100和vp+vp/100之间的分子数占总分子数的百分数。在此利用vp

，引入W=v/vp

，把麦克斯韦速率分布律改写成如下简单形式：解:按题意把这些量值代入，即得现在由归一化条件例2设想有N个气体分子，其速率分布函数为试求:（1）常数A；（2）最可几速率，平均速率和方均根速率；（3）速率介于0～v0/3之间的分子数；（4）速率介于0～v0/3之间的气体分子的平均速率。解：(1)气体分子分布曲线如图(2)最概然速率得：由◆方均根速率◆平均速率由归一化条件(2)最概然速率得：由◆方均根速率◆平均速率◆方均根速率为(3)速率介于0~v0/3之间的分子数(4)速率介于0~v0/3之间的气体分子平均速率为◆方均根速率为(3)速率介于0~v0/3之间的分子数(4)速率介于0~v0/3之间的气体分子平均速率为速率介于v1~v2之间的气体分子的平均速率的计算:讨论？对于v的某个函数g(v)，一般地，其平均值可以表示为速率介于v1~v2之间的气体分子的平均速率的计算:讨论？附录一些定积分公式令通式I（n）（其中n为零或正整数）为（1）作变数变换，可得（2）即可证明故（3）（4）而至于其它的I（n），可通过I（0）或I（1）对求微商而得。因为由（1）式可得如下通式（5）例如令n=2，得

§2.5麦克斯韦速率分布律的实验验证20世纪20年代，真空技术发展，使得实验验证成为可能。（a）（b）§2.6玻耳兹曼分布律1.玻耳兹曼分布律当分子处于保守力场时，麦克斯韦速率分布律中的指数项应以总能量代替动能，这样在保守力场中分子的空间分布也不均匀。玻耳兹曼计算得到系统在某一微小区域x-x+dx，y-y+dy，z-z+dz

及vx-vx+dvx，

vy-vy+dvy，

vz-vz+dvz

的分子数dN为玻耳兹曼上式对所有速度进行积分，可得体积元中的总分子数势能Ep与速度无关，方括号内定积分可与C合并成一常数C’，所以设气体分子处于某一保守力场中，分子势能为，则其分子数密度仍遵从上式。

在空间某一微小区域x-x+dx，y-y+dy，z-z+dz

的分子数dN’

在保守力场中，分子总是优先占据势能较低的状态。设εp=0处分子数密度为n0，C’=n0。2.重力场中气体分子按高度分布重力场中考虑一竖直空气柱，设εp=0处分子数密度为n0，根据可得体积元中的总分子数为将代入，在Z处分子数密度为当大气温度均匀时，分子数密度随高度增加按指数规律减小。在同一高度重力的作用显著无规则热运动剧烈n减小得越迅速n减小得越缓慢nn00zT1T2(>T2)将分子数密度代入，得:设Z=0处气体压强为P0，重力场中气体的压强随高度的增加按指数规律减小。恒温气压公式高度计设温度不随高度变化，根据压强变化测高度。实际温度是随高度变化的，因此测量大气温度有一定的范围，是近似测量。由恒温气压公式可得高度z为：式中标高大气分子的标高与温度成正比，与分子量成反比，即T愈高，分子愈轻，它们相对而言就愈多地分布在高层大气。与大气逃逸结果同。推广：玻耳兹曼密度分布律在式中的是气体分子在重力场中的势能，将代之以粒子在任意保守力场中的势能，就可将该式推广到任意势场：如为回转体中质元受到一惯性离心力，则离心势能为所以可见，较大，较大处粒子数目多。用于分离大分子或微粒的超速离心机，其转速高达103r/s，产生离心加速度可达106g。可以解释台风，飓风，龙卷风。

玻耳兹曼密度分布律

§2.7实际气体等温线理想气体实际气体压强不太高温度不太低忽略分子的体积与分子间的引力。理想气体在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体。真实气体的等温线理想气体pVCO2的实验等温线P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30BACD液液汽共存汽气45

临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化。

在临界等温曲线的拐点处c（临界点）的温度、压强、体积分别称为临界温度Tc、临界压强Pc

和临界体积Vc

。P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30BACD液液汽共存汽气45实际气体的等温线可以分成四个区域:汽态区(能液化)汽液共存区液态区气态区(不能液化)P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30BACD液液汽共存汽气45TV低温技术TV热能应用

§2.8范德瓦耳斯方程实际气体分子抽象为：有吸引力的刚性球模型r0——平衡距离r>r0时：表现为引力r<r0时：表现为斥力S——分子力的有效作用距离d——分子的有效直径1mol理想气体的状态方程可写成分子有大小时，则每个分子活动的自由空间必然小于Vm，因此可从Vm中减去一个反映分子本身占有体积的修正量b，状态方程改写为：1对体积的修改式中是每个分子可以自由活动的空间体积。理想气体，分子无大小，故也是容器的体积。修正量b的确定

气体内除某一个分子外，其它分子都“冻结”在固定位置，分子在运动过程中，不断与其它分子碰撞。

当分子与任一分子相碰时，其中心之间的距离为d，则分子中心不能进入的空间：以的中心为球心，d为半径的球体内部。

设气体分子的有效碰撞直径为d。根据碰撞知识，碰撞后两球交换速度，实际上阻碍分子中心进入的部分起作用的仅仅是与正对的一面，的另一面不计入体积修正项中。修正量b为：标准状态下压强从标况增大到1000倍时，即108Pa时，假设玻意耳定律仍能使用，则体积缩小到b是它的1/20，这种情况下，修正b量就不可能忽略。

2对压强的修改

对于实际气体，分子间的引力不可忽略，因此气体分子在对器壁的碰撞时，由于受到内部气体分子的吸引而减弱对器壁的碰撞，压强将小于同种条件的理想气体的压强，引入压强修正。

引力具有球对称性，各个方向的引力因相互抵消而不考虑。

容器内部的一个分子的受力情况：以中心为球心，引力有效作用距离S为半径的球内的分子对有引力作用。s

对于器壁表层附近厚度为S表层的气体分子，受到内部分子吸引的情况与内部分子不相同，如图，任一分子的受力情况。

因此，器壁边缘的分子受到一个垂直于器壁并指向气体内部的合力。ffs

气体分子要与器壁相碰，所有分子的受到指向内部的力的总效果相当于一个指向内部的压强pi。3范德瓦耳斯方程令其中a为反映分子间引力的一个常量。修正后1mol理想气体的状态方程可写成：对质量为M任何实际气体：4范德瓦耳斯方程的等温线与真实气体的等温线二者均有一条临界等温曲线，在之上（温度很高）二者比较接近。b.在临界等温曲线下，二者差别比较大。真实气体有液化过程，是一条平直的直线；而范德瓦耳斯等温线是图示的曲线。CF

过热液体

BC

虚线实际气体EF

实际不可实现BE

过饱和蒸汽V范德瓦耳斯等温线液汽液共存汽气KABCF`EE`FP云室电子在液氢气泡室的径迹§2.9

气体分子的平均自由程室温下，空气分子的平均速率约为4×102m/s，声速约为3×102m/s。问题：若一瓶汽油摔破了，声音和气味是否该差不多同时传到？事实上声音先传到，气味扩散要慢得多，原因在于分子碰撞妨碍了它们的直线前进。正是碰撞，使得气体分子能量按自由度均分对气体由非平衡态向平衡态过渡的过程中起关键作用由于碰撞平衡态下气体速度有一定稳定分布分子碰撞对平衡态的重要作用平均自由程和碰撞频率平均自由程：在一定的宏观条件下，一个气体分子在连续两次碰撞间可能经过的各段自由路程的平均值，用表示。平均碰撞频率：在一定的宏观条件下，一个气体分子在单位时间内受到的平均碰撞次数，用表示。和

在宏观上只具有统计意义的倒数代表分子的平均自由飞行时间，记为，令表示分子的平均速率，则

设分子A以平均相对速率运动，其他分子不动，只有与分子A的中心距离小于或等于分子有效直径d的分子才能与A相碰。

在时间内，凡分子中心在以分子A运动轨迹为轴，半径等于分子有效直径d，长为的曲折圆柱体内的分子均能与A相碰，设分子数密度为n，则碰撞频率：A确定其中所以现求之比由三角形关系可得求统计平均值说明：平均自由程与分子有效直径的平方及单位体积内的分子数成反比，与平均速率无关。

平均自由程与压强成反比，当压强很小，有可能大于容器线度(见表2.1)，即分子很少与其它分子碰撞，不断与器壁碰撞，其平均自由程即容器的线度。

52

1.33×10-4

5.2×10-1

1.33×10-2

5.2×10-3

1.33

5.2×10-5