第三章分子间力与位能函数

邮箱地址gdhgrlx2014@2/5/20231高等化工热力学张乃文第三章分子间力与位能函数

2/5/20232高等化工热力学张乃文纯物质的热力学性质，除决定于分子的本性外，还取决于分子间力。如低压热容CP0、H0、S0…由于已假设标准状态为理想状态，故只取决于分子的特性而与分子间力无关。流体分子内部存在着引力和斥力。无引力，气体则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会表现为对压缩的抗拒性。遗憾的是我们对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的，仅对实际流体提出简单理想的模型。同样，混合物的热力学性质取决于该混合物的分子间力。但混合物的情况必然复杂得多，因为这时不仅要考虑同种分子间的相互作用，而且还要考虑不同种分子间的相互作用。由此可见，要阐明和关联溶液的热力学性质，就要对分子间力的本质有所了解。2/5/20233高等化工热力学张乃文应当承认，我们对分子间力的认识还未完全，只是对实际物质的一些简单的理想化模型得到了定量的结果，还必须指出，对联系分子间力和宏观物性的许多定量关系(即统计力学)，目前也仅局限于简单的理想化的情况。因此，我们只能近似地运用分子间力的知识去解释和总结相平衡数据。分子物理学总要涉及到模型，每当试图用模型取代自然界时，应当谨慎。通常，分子间力的理论只不过为了解相行为特性提供了定性的、至多是半定量的基础。但是，即使是这样的基础，对于理解和关联实验结果还是大有帮助的。虽然分子物理学与相变化过程中实际问题的距离还相当大，但是，各种新的成果总是使这个距离正在逐年的减小。毫无疑问，未来应用热力学的发展将越来越多地利用和依赖于统计热力学和分子间力理论。

2/5/20234高等化工热力学张乃文分子间作用力分子晶体2/5/20235高等化工热力学张乃文。分子间存在作用力的事实：由分子构成的物质，在一定条件下能发生三态变化，说明分子间存在作用力。2/5/20236高等化工热力学张乃文当两个分子互相远离时彼此相吸，而靠近在一起时，又彼此排斥。位能函数可方便地表达吸引力或排斥力，位能函数梯度的负数等于这些力。因此，分子间力和分子间位能就彼此间接相关了。分子间力是导致非理想气体的行为、溶液现象以及相转变现象的主要原因。当一个分子附近有另一个分子时，它的行为要受到分子间吸引力和排斥力的强烈影响。物质的位形性质可以看作是使分子相互接近的力与使分子彼此分开的力相互妥协的结果。实际气体、液体或固体的情况就要复杂得多。其中特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力：2/5/20237高等化工热力学张乃文(1)P-V-T关系；(2)对理想气体性质的偏离，如CP﹣CP0、H-H0、S-S0，逸度系数φ等，以及它们随温度压力的变化；(3)相变过程中热力学性质的变化，如相变热、相变熵；(4)混合过程中热力学性质的变化，如ΔGM、ΔHM、ΔSM、ΔVM，以及相应的过量性质GE、HE、SE、VE等。在这些我们极感兴趣的性质中，P-V-T关系是最基本的。按照热力学原理，只要知道完整的P-V-T关系以及热容CP0(CP0与分子间力无关)，原则上，上述其它决定于分子间力的性质都可以计算出来。所以，研究分子间力，对于研究热力学性质来说，首先就是为了得到P-V-T关系。当然，这决不意味着分子间力只对热力学性质有意义。对于另一类重要性质-迁移性质，如粘度、导热系数、扩散系数等，分子间力也是主要的影响因素。2/5/20238高等化工热力学张乃文分子间力有许多类型，我们只考虑几种重要的类型；它们可以按下列任意的但却是方便的进行分类。1．带电粒子(离子)之间，以及固有偶极子、四极子和高阶多极子之间的静电力。2．固有偶极子(或四极子)与诱导偶极子之间的诱导力。3．非极性分子之间的吸引力(色散力)和排斥力。4．导致形成缔合和络合，即形成弱化学键的特种力(化学力)，氢键。目前，对于分子间力的认识远非完全，只有对于一些简单的理想的模型，才得出定量的结果。另一方面，联系分子间力与热力学性质的桥梁——统计力学，也还有许多实际的困难有待解决。因此分子间力理论能给我们的，只是一个定性的或半定量的基础。

2/5/20239高等化工热力学张乃文分子具有不同的形状，它们之间的相互作用除了与它们之间的距离有关，还与它们的空间相对位置有关，通过位能函数可以既反映分子之间作用力的大小，也反应它们的相对位置。2/5/202310高等化工热力学张乃文相对于一定的坐标系，分子有一定的速度，因而具有动能，由于分子之间相对位置不同，因而具有位能。对于一定高度的物体，物体的重力为mg对于相距r的球形分子，分子之间的作用力为F重力势能＝mgh位能Γ吸引力为负，排斥力为正位能为将两个分子从无穷远距离移动到相距为r时所需要的功。2/5/202311高等化工热力学张乃文分子间力物理作用力(范德华力)弱化学作用力诱导力：极性分子-极性分子极性分子-非极性分子静电力：极性分子-极性分子色散力：极性分子-极性分子极性分子-非极性分子氢键-非极性分子电荷转移2/5/202312高等化工热力学张乃文分子间作用力

1.概念：将共价分子凝聚成相应的固体或液体的作用。

2.实质：是一种静电作用，但比化学键弱得多。

3.类型：常见的分子间作用力：范德华力和氢键。分子间作用力与化学键的区别:HCl分子中，H-Cl键能为431kJ/mol,HCl分子间，分子间的作用力为21kJ/mol。2/5/202313高等化工热力学张乃文3-1静电作用分子相对于一定的坐标系具有速度，因而具有动能。还由于分子间相对位置不同，因而具有位能。有两个简单的球形对称分子，相互距离为r，它们之间的相互作用力f与位能εp的关系为；(3-1)

如果人为地确定r=∞时位能为零，位能的数值即等于两质点自r分离至∞所作的功，(3-2)

对于离子、极性分子等带电粒子，它们的分子间力主要是静电作用力，可以用库仑(Coulomb)定律加以描述。2/5/202314高等化工热力学张乃文(1)离子与离子间的相互作用：按库仑定律，两个分别带有电荷为e

i和e

j的离子，如果近似地看作点电荷，在真空中的静电作用力和位能可用下列公式表示，(3-3)(3-4)如果处于介电常数为D的介质中(真空的介电常数为1)f与εp则为：(3-5)(3-6)由式(3-3、5)可见，离子间静电力与距离平方成反比，其它分子间力则取决于距离倒数的高次幂，因此前者的作用程比后者长得多，它是一种长程力。盐类晶体中的离子，就是靠这种作用力牢固地结合在一起，但是2/5/202315高等化工热力学张乃文在水中，由于水的介电常数很大(25℃时为78.53)，静电力大为减弱，能够使离子分散在水中，而形成溶液。在上述讨论中，我们假定了两个分子之间的作用力依赖于它们的相对位置，只用一个座标参数r就可以确定。对于球形对称分子，如氩原子，这个假定是成立的。此外，离子间力的这种长程特性，至少部分地导致了建立电解质浓溶液理论的困难。由式(3-3)可知，ei与ej同号，则f>0,斥力为正

ei与ej异号，则f<0,吸力为正ei与ej的位能，

(3-1)式中负号表示：若f<0，即在吸引力的作用下，随着质点间距离增加dr>0。位能增加。反之，若f>0，即在斥力的作用下，位能随着质点间距离增加而减少。2/5/202316高等化工热力学张乃文(2)离子与偶极分子间的相互作用当分子中正电中心与负电中心不重合时，称为极性分子，相应地将正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子。分子极性的大小用偶极矩μ来表示，这个概念是德拜(Debye)在1912年首先提出来的，如果两个带有相反电荷+e与–e的质点，相距为l，偶极矩即为：(3-7)它是一个向量，方向由正到负，单位，用Debye，符号为D，1D=10-18esu·cm。分子极性的大小用偶极矩

表示。两个相反电荷和的中心相距时的偶极矩为：2/5/202317高等化工热力学张乃文上式中的单位为Cm，过去习惯上常用Debye(D)为单位，它们之间的关系为：在实际分子中，虽然有一定的µ，e与l的确切数值却并不知道。例如HCl只能说电子云密度在Cl原子周围大一些，在H原子周围小一些，严格地说，µ应按下式计算，图3-1偶极分子(3-8)ρ(r,θ,Φ)为电子云密度，dΩ为体积微元即r2sinθ

dΦdθdr。用e

l表达只是一种近似，见图3-12/5/202318高等化工热力学张乃文非对称分子由于电子在带正电荷的原子核周围的空间分布不均匀，因而具有固有偶极，对称分子如氩和甲烷偶极矩为零。稍微不对称的分子一般具有很小的偶极矩。表3-1列出了一些有代表性的分子和它们的偶极矩。图3-2离子与偶极分子相互作用当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为θ时。见图3-2，应用库仑定律，位能为：2/5/202319高等化工热力学张乃文表3-1某些分子的偶极矩(D)

2/5/202320高等化工热力学张乃文如果l＜＜r，利用二项式展开并略去l4/r4及以后各项，可得：(3-9)如进一步略去l3/r3并注意μj=el，得：(3-10)可见位能不仅决定于距离，还与空间取向有关。如果是溶液中离子与极性溶剂分子的相互作用，上式还应除以介电常数D。2/5/202321高等化工热力学张乃文如在与偶极分子j中心距离r处存在一个电荷为的离子i，此电荷与偶极分子中心的连线与偶极分子之间的夹角为

，可得到它们之间的相互作用能为：2/5/202322高等化工热力学张乃文令，则用二项式展开，

2/5/202323高等化工热力学张乃文只取前两项即得或

和分别表示距离和偶极矩的单位向量。可看出，势能不仅与距离有关，也与空间取向有关。由于分子的热运动，各种空间取向均可能出现。假定各种空间取向出现的几率服从Boltzmann分布。

2/5/202324高等化工热力学张乃文式中

势能的方位角统计平均为上式由Jacobian行列式给出。直角坐标与球座标之间的相互关系为直角坐标与球座标关系示意图2/5/202325高等化工热力学张乃文代入并积分，即得离子-偶极分子作用能如下：取前两项，在固定r的条件下，得将前式中指数项用级数展开，不论离子带正电或负电，恒为负值，故离子与偶极分子间作用能为吸引能。2/5/202326高等化工热力学张乃文2/5/202327高等化工热力学张乃文(3)偶极分子间的相互作用两个偶极子和的位能由四个电荷之间的库仑力计算而得。相互作用能取决于两个偶极子的中心距和它们的相对取向，角度和表示偶极子的轴方向。如果偶极子的距离比和大得多，最终得到下列公式，(3-11)由式可见εp与r3成反比，并依赖于两个分子在空间的相对取向。当两个偶极子位于同一条直线上，而且一个偶极子的正端对着另一偶极子的正端时，相应的取向使位能极大，若两偶极子在一直线上，但其中一个的正端对着另一个的负端时，相应的位能为极小。2/5/202328高等化工热力学张乃文图3-3偶极分子间的相互作用

在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面两个因素所起的作用极性分子产生的电场使偶极子定向排列，而分子的动能则力图打乱偶极子的排列。因此可以预计，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱，直至高温极限，由极性引起的平均比能变得极其微小以至消失。但在低温和中等温度下，极性气体的性质和非极性气体的性质有显著的差别，这个差别随着温度的升高而逐渐消失。2/5/202329高等化工热力学张乃文

Keesom在1921年指出，在中等温度和高温下，导致位能降低的取向在统计上为优先取向。将每个取向按玻尔兹曼因子加权，然后对所有的取向平均，便可得到两偶极子i和j之间在间距r固定时的平均位能。(3-12)式中。如温度较高，间距较大，<<kT，式中玻尔茨曼因子可展开成的级数，以式(3-11)代入，推导可得下式，(3-13)式(3-13)表明，对于纯极性物质(i=j)，位能随偶极矩的四次方变化，因此偶极矩稍微增加一点，固有偶极力引起的位能就将发生显著的改变。2/5/202330高等化工热力学张乃文虽然对于偶极矩只有1Debye或更小的分子，极性力对总位能的作用不大，但对于偶极矩大的小分子，此作用就格外重要。另外平均位能的绝对值与r6成反比，随距离增大衰减很快，另一方面，当温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝对值减小，温度极高时，性质趋于非极性气体。+--++-+-两个极性分子位于同一直线上，如果一个偶极子的正端对着另一个偶极子的正端时，分子之间为排斥力，这种取向位能极大，相反，位能极小。在大量分子的集聚体中，分子的排列受两个因素影响，一个是分子产生的电场，另一个是热运动的动能，前者使分子有规律排列，后者则相反，温度越高，分子极性的影响越小，这已经得到实验验证。2/5/202331高等化工热力学张乃文(4)四偶极分子除了偶极矩外，分子还可以具有四偶极矩，它是由于电荷在分子内部四个不同点上集结而形成的。一个具有偶极矩的分子和一个具有线型四偶极矩的分子之间时差别见下面的示意图：例如CO2，见图3-4，从整个分子来说，偶极矩为零，但局部来看仍带极性，分子间仍有静电相互作用。它的四偶极矩强烈的影响着它的热力学性质，使之不同于其它同样大小和分子量的非极性分子。为了度量这种极性，定义四偶极矩Q为：2/5/202332高等化工热力学张乃文图3-4四偶极分子(3-14)其中电荷ei与任意指定的原点相距ri，且所有的电荷都在同一直线上。只要分子没有净电荷，也没有偶极矩，四偶极矩Q就与原点的位置无关。四偶极矩的实验测定比较难，得到的实测值也不多。表3-2列出了某些分子的四偶极矩。这些分子由于对称性较高，所以只要一个标量就能确定四偶极矩。表3-2某些分子的四偶极矩2/5/202333高等化工热力学张乃文利用库仑定律，同样可以导出四偶极子与偶极子之间，或四偶极子与四偶极子之间的相互作用位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按玻尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得平均位能，展开为1/kT的级数后，可得：对于偶极子i-四偶极子j对于四偶极子i-四偶极子j

(3-15)(3-16)由这些式子可见：除离子间相互作用位能的正负值依赖于电荷符号外，其他平均位能均为负值，且随温度升高而绝对值减小。2/5/202334高等化工热力学张乃文其中涉及四偶极分子的一般为极短程力，对热力学性质的影响比偶极分子或离子要小得多。虽然涉及偶极矩的文献很多，但是关于四偶极矩人们知道得相当少，对于更高阶的多偶极子，如八偶极矩和十六偶极矩，则几乎没作什么工作。四偶极矩对热力学性质的影响就已比偶极矩的影响小得多，高阶多偶极子的影响则常常可以忽略不计。这种重要性的相对顺序是由于高阶多偶极子引起的分子间力是极短程力，偶极子的平均位能正比于距离倒数的六次幂，而四偶极子的平均位能则取决于距离倒数的十次幂，对于更高阶的多偶极子，幂次还要高。2/5/202335高等化工热力学张乃文3-2诱导作用非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是当这种分子受到外电场作用时，分子中的电子离开通常位置，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极矩，称为诱导作用。如将外电场移去，诱导偶极矩即自行消失。在中等场强下，诱导偶极矩与电场强度F成正比关系。(3-17)式中比例因子α是物质的基本性质，称为极化率表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度，它是电子云在外电场作用下变形能力的度量。极化率可由多种途径计算，最重要的是由电学性质和折射率数据。对于非对称性分子，极化率不是常数，它与分子相对于电场方向的取向有关。表3-3列出了一些有代表性分子的平均极化率。2/5/202336高等化工热力学张乃文表3-3分子的平均极化率2/5/202337高等化工热力学张乃文图3-5诱导偶极一个非极性分子i处在临近的极性分子j所建立的电场中时，由此而产生的固有偶极与诱导偶极之间的作用力总是吸引力。按库仑定律应为，它使中性分子产生诱导偶极矩，见图3-5。在诱导产生偶极过程中所消耗的功为：W前的负号表示系统得到功，转变为位能。但是一旦产生，它就与离子产生静电相立作用，其位能按式(3-10)应为：2/5/202338高等化工热力学张乃文总的位能应为两者之和，(3-18)如果是偶极分子与中性分子，按相同原理可导得：(3-19)玻尔兹曼统计平均后得平均位能为：(3-20)此式为德拜(Debye)首先导得。不仅非极性分子在电场中有诱导偶极，极性分子在电场中也能被诱导出偶极如图3-6。因此，计算固有偶极的平均诱导作用能的德拜公式一般为：图3-6诱导偶极

2/5/202339高等化工热力学张乃文(3-21)固有四偶极矩也能产生电场。此时四偶极子与非极性分子之间诱导作用的平均位能仍为吸引能，如果和两者都具有固有四偶极矩，则(3-22)对于有固有偶极矩的分子，由诱导作用产生的位能与由固有偶极子产生的位能相比通常较小。同样，对于有固有四偶极矩的分子，诱导作用通常小于四偶极子-四偶极子作用的位能。2/5/202340高等化工热力学张乃文3-3色散作用虽然极化的概念已形成很久，但直到1930年左右对非极性分子之间的作用力还没有得到适当的解释。例如，对于像Ar、CH4等也能液化这样明显的非极性分子，为什么即使在中等压力下都严重偏离理想气体定律，曾令人不解。1930年，伦敦(London)指出，所谓非极性分子实际上只是当我们在一段时间内观察它时，才显出非极性。这是因为从统计平均来说分子是中性的，但在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然存在着偶极矩，称为瞬间偶极，这种瞬间偶极迅速变化着它的大小和方向，在短期内就使平均值为零。但是这种迅速变化的偶极也产生电场，使周围分子产生偶极。这种诱导作用的结果为吸引力，有时称为诱导偶极-诱导偶极作用力。2/5/202341高等化工热力学张乃文1930年，伦敦通过引进一些简化假设，运用量子力学证明了，当间距较大时两个简单的球形分子i和j之间的位能等于(3-23)式中：h-Planck常数，C-常数，ν0-各分子在非激发态的电子特征频率，它与折射率和光频率v的函数关系为：(3-24)正是由于这个折射率和特征频率的关系，非极性分子间的吸引力因而有色散力的名称。色散作用的名称即由此而来。对于分子i，乘积hν0i非常接近于第一电离势Ii，于是式(3-23)通常写成2/5/202342高等化工热力学张乃文(3-25)如果i和j为同种分子，则式(3-25)退化为(3-26)由式(3-25、26)可以得到一个重要的结果，即非极性分子之间的位能与温度无关，且与分子间距的六次幂成反比。因此，吸引力反比于距离的七次幂，随着距离的增加，吸引力急剧衰减，这就解释了为什么非极性物质比离子物质容易熔化和蒸发，在离子物质中，吸引力的主要部分反比于距离的六次幂。式(3-25)对α比较敏感，对I则不那么敏感，另一方面，由表3-4可见，许多分子的第一电离势差别不大。2/5/202343高等化工热力学张乃文表3-4分子的第一电离势（eV）

2/5/202344高等化工热力学张乃文由于极化率起控制作用，故可以证明，两个不同分子间的吸引能近似地等于同样间距时同种分子的位能的几何平均值。因此，式(3-25、26)可改写为式中k为常数，且对于i-i、j-j和i-j三种相互作用都近似相同。于是可导得：(3-27)式(3-27)为常用的“几何平均规则”提供了一定的理论基础。这个规则经常用于气体混合物的状态方程和液体溶液理论。偶极分子间的静电作用、诱导作用、色散作用是分子间力的三个主要组成部分。由计算这三种作用的式(3-13、21、25)可见，它们都与r6成反比，是一种短程力，但是静电作用还依赖于温度，诱导作用与色2/5/202345高等化工热力学张乃文散作用则与温度无关。为了在一些有代表性的例子中表示偶极作用，诱导作用和色散作用力的相对大小，London计算了一些简单分子的位能，他的结果由下式表达(3-28)式中B按偶极、诱导和色散作用各个贡献项分别利用式(3-13、21、26)加以计算。一些与London最早给出的大致相同的结果列于表3-5。B的计算值表明，诱导力的贡献较小，色散力的贡献即使对强极性物质，如氨、水或丙酮也都不能忽略。表3-6是两个不同分子间作用力的一些计算结果，计算时利用了式(3-13、21、25)。如果偶极矩小于1Debye左右，极性力就无关紧要。此外，诱导力总是比色散力小得多。2/5/202346高等化工热力学张乃文表3-5相同分子对的B值

2/5/202347高等化工热力学张乃文表3-6不同分子对的B值

2/5/202348高等化工热力学张乃文式(3-13、21、25)所表示的分子相互作用都是吸引作用，位能随r减小而愈来愈负。但是这种关系并不适合于分子间距非常近的情况。我们发现，如果分子间距非常小，伦敦公式就不再成立。这时电子云发生重迭，分子间力已不是吸引力而是排斥力。对非极性分子间的短程排斥力的了解不象长程吸引力那样清楚。理论研究表明，排斥位能应当是分子间距的指数函数，但更方便的是用如下形式的倒幂律来表达。(3-29)式中A为正常数，n值通常取8-16。说明排斥力是一种超短程力，随着r增大很快衰减。为了同时计入非极性分子的斥力和引力，通常假定完整的位能是排斥能和吸引能两部分之和：2/5/202349高等化工热力学张乃文式(3-30)最早由米氏(Mie)提出，后来兰纳-琼斯(Lennard-Jones)作了广泛的研究，它是各种物理化学计算的基础，特别在计算稀薄非极性气体的热力学性质和传递性质时尤为有用。(3-30)式中A、B、m和n都是正常数，而且n>m图3-6画出了一对分子实际的位能εp与分子间距r的关系，由图可见，当分子间距为∞时，位能为零，随着分子相互接近，r减小，位能降低，在r=re处，位能达到最低值-越过re继续接近，位能将随r减小而重新上升，在r=σ处，位能重新为0，以后位能陡直上升。2/5/202350高等化工热力学张乃文图3-6位能曲线

这说明，当两个分子互相接近以至电子云将要重叠的时候、排斥力将显著增强，引起位能迅速升高。完整的分子间相互作用应该计及排斥力的贡献。排斥力没有象吸引力那样清楚，理论分析提示它对位能的贡献与r呈指数函数关系，但为了方便常表达为幂函数。2/5/202351高等化工热力学张乃文表3-70℃时两个相同的分子的分子间力的相对大小偶极作用、诱导作用和色散作用的相对大小

对于偶极分子，分子之间的静电作用、诱导作用和色散作用是分子间的主要组成部分2/5/202352高等化工热力学张乃文表3-80℃时两个不同分子的分子间力的相对大小结论：1.诱导力的贡献较小，色散力即使对强极性物质也不能忽略；2.如果偶极矩小于1Debye左右，极性力就无关紧要；3.诱导力总是比色散力小的多。当偶极矩小于1Debye时，偶极的作用无关紧要，诱导力的贡献较小，色散力即使对强极性物质也不能忽略。2/5/202353高等化工热力学张乃文3-4弱化学作用上面介绍的静电作用、诱导作用与色散作用都属于物理作用，分子间的相互作用除了物理作用之外，还有各种导致新分子生成的特种吸引力，称为化学力。这种弱化学作用可分为两大类，其中同类分子间的化学作用称为缔合，不同类分子间的化学作用称为交叉缔合或溶剂化。物理力和化学力的主要区别在于是否饱和性和方向性。从力的本性来说，主要有氢键和电荷转移(或电子授受)两种。(1)氢键溶液热力学中最常见的化学作用是氢键。氢的正常价数是1。但是对于许多含氢的化合物，特别是当具有官能团O-H、N-H、X-H(X代表卤素原子)、S-H以及与强的吸电子基团结合的C-H如Cl3C-H时，H还可与另一个分子的O、N、F有时还有S以及具有π电子的芳烃2/5/202354高等化工热力学张乃文结合，这种结合叫做氢键，可用通式A–H…B表示。其中A、B均为电负性较大但体积又不太大的原子，实线表示“正常”键，虚线是“辅助”键。A–H称为质子授体，B称为质子受体。研究冰的晶体结构表明，每个氢原子和一个氧原子“正常”成键，另外又和另一个氧原子连结：看来，两个电负性足够大的原子X和Y(可以是相同的)在适当的条件下可以按X–H…Y的形式和氢连接。因而，分子如果含有和电负性原子相连的氢(如在酸，醇和胺中)，它就显示出互相缔合以及和其它具有可接近的电负性原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。2/5/202355高等化工热力学张乃文水分子间形成的氢键2/5/202356高等化工热力学张乃文冰中的氢键2/5/202357高等化工热力学张乃文H2O中的氢键2/5/202358高等化工热力学张乃文水分子三态与氢键的关系2/5/202359高等化工热力学张乃文HFδ+δ-HFδ-δ+HFδ-δ+

在HF分子中，由于F原子吸引电子的能力很强，H-F键的极性很强，共用电子对强烈地偏向F原子，亦即H原子的电子云被F原子吸引，使H原子几乎成为“裸露”的质子。这个半径很小、带部分正电荷的H核，与另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引。这种静电吸引作用就是氢键。

2/5/202360高等化工热力学张乃文2/5/202361高等化工热力学张乃文甲酸二聚体的结构：

丙酮与三氯甲烷等分子络合物的结构：

氟化氢气体中就有多聚体邻硝基苯酚可以生成分子内氢键2/5/202362高等化工热力学张乃文表3-9常见氢键的键长与键能

氢键的键能比一般的化学键的键能(50-100kcal·mol-1)要小得多。

2/5/202363高等化工热力学张乃文氢键和正常化学键之间的主要区别在于前者较弱。大多数氢键的键强在8～40kJ/mol上下，而一般化学键的强度范围是200～400kJ/mol。因此，氢键容易断开，在较高温度下氢键的影响变弱，因为这时分子动能足以破坏这样的弱键。正因为如此，通常将氢键归入分子间力的范畴。下面我们综述一下从实验中得到的氢键的几个特性：(a)氢键中两官能团的毗邻原子间距(X–H…Y)显著小于这两个原子的范得华半径之和；(b)氢键形成时，X–H的拉伸振动向较低频(较低波数)方向转移；(c)形成氢键时，X–H键的极性增强，常常生成络合物，这时偶极矩大于按向量增加的应得值。(d)氢键中质子的核磁共振(NMR)化学位移显著小于孤立分子相应的观测值。这种去屏蔽效应是由于参与氢2/5/202364高等化工热力学张乃文键形成的质子外面的电子密度减小的结果。

在孤立的二聚体中上述四点不如在氢键液体或晶体中明显。这表明通过氢键的键链或键网产生的长程作用的重要性。按形成氢键的能力，Pimentel等将分子分为四类，见表3-10。氢键一般在Ⅰ–Ⅱ，Ⅰ–Ⅲ,Ⅱ–Ⅲ、Ⅲ–Ⅲ间形成，前三种属交叉缔合或溶剂化或络合物，后一种属自缔合，也可以交叉缔合。对第Ⅲ类化合物，在某些特定的结构中，还能形成分子内氢键。表3-10分子按形成氢键的能力分类

2/5/202365高等化工热力学张乃文氢键的本质可以从两方面看：一方面，由于A-H键有很强的偶极矩，H的半径又很小(0.3Å)，又无内层电子，可以允许B原子充分接近它，只要B原子电负性大，半径较小，带正电的H就能与B原子中的孤对电子产生很强的静电作用，以至诱导作用。另一方面，B与A间通过H为媒介，还可发生电荷转移，获得离域能。用量子力学处理，氢键的波函数可写成下列线性组合形式：(3-31)其中第一项没有键生成，第二项代表离子相互作用，第三项代表电荷转移所形成的共价键。a，b、c应满足归一化限制，其数值决定于rAH与rBH，以及AH与BH的夹角θAHB。

Lippincott等导出了氢键位能与r的半经验关系式；由此可计算氢键键能，这一键能与缔合焓以及A-H键振2/5/202366高等化工热力学张乃文动频率在生成氢键后产生的位移直接相关。对于比较简单的系统，即当A与B相同时，位能与r的关系式为：(3-32)图3-7氢键的键距

式中参数参看图3-7，D是A-H键的离解能，k0是A-H键的力常数；与基本振动频率v0成正比(未生成氢键前)，r0为未生成氢键前的键距，r，R则为氢键中AH与AB的键距。式中第一项反映了A-H键由r0伸展至r的能量，显然应为正值，第二项是H-B的贡献是负值；第三项uAB则代表A与B的色散作用，包括斥力。2/5/202367高等化工热力学张乃文由此可见，利用平衡时可以求得r、εp对R的依赖关系。另一方面力常数，可求出氢键的振动频率v=v0(k／k0)。反之，如从实验得知缔合焓或振动频率的位移，可以拟合求得各参数。如果A与B不相同，式子当然要复杂得多。生成氢键对纯物质或混合物的物性有显著影响，在IR、NMR谱图上也有反映，可以结合起来进行研究。用比较两个同分异构体如二甲醚和乙醇的某些热力学性质可以最好的说明氢键对物理性质的强烈影响。这两种分子的化学式都是C2H6O，但只有醇中存在氢键。具有氢键的醇由于额外的内聚力，沸点、蒸发焓和Trouton常数都明显比醚大。此外，由于醇极易与水形成溶剂化物，它能无限地溶于水，而二甲醚只能部分溶于水。2/5/202368高等化工热力学张乃文表3-11同分异构体乙醇和二甲醚的某些性质将生成氢键的物质溶于相对惰性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子之间的氢键。当一种强氢键物质如乙醇溶于过量的非极性溶剂(如乙烷或环己烷)中时，氢键不断地断裂，直至无限稀释的极限时，二聚体、三聚体或高聚体都消失，所有的分子都以单体存在。这一点可以简单地由质量作用定律推知：nA→An。平衡时(式中n是大于1的整数)，单体A分子的摩尔分数随着所有聚合的和非聚2/5/202369高等化工热力学张乃文合的A分子的总浓度的降低而升高，当溶剂中A分子的总浓度趋于零时，单体A分子的摩尔分数趋于1。

1908年，Dolezalek发现丙酮和氯仿液体混合物的分压低于拉乌尔定律的计算值，他把这种负偏差解释为两种不同物质之间形成了络合物。但是，对理想性的负偏差也可能不是由于形成络合物而是出自其它原因，此外．两组分间形成弱络合物的二元液体混合物的分压仍然可能稍大于拉乌尔定律计算值。所以Dolezalek的论据虽然中肯，但还不能完全令人信服。形成氢键的更直接的证据是Campbell和Kartzmark得到的，他们测量了丙酮与氯仿以及与四氯化碳两种混合物的冰点和混合热。通过比较这两个系统的性质，显而易见，丙酮与氯仿的相互作用和丙酮与四氯化碳的相互作用之间存在较大的差别，四氯化碳分子与氯仿分子类似，不过后者含有电子受体氢原子，能和丙酮中的电子授体氧原子发生作用。2/5/202370高等化工热力学张乃文(2)电荷转移虽然形成氢键在溶液热力学中可以说是最常见的化学作用，但是导致在电子授体和电子受体之间形成弱络合的其他类型成键力也属于化学作用，分子间的电荷转移或电子授受是形成络合物的重要原因，有时被称为“电荷转移络合”。电荷转移的更一般的模式是电荷由电子授体D转移至电子受体A，形成D→A键。它有下面几种类型：(1)具有非键孤对电子的授体(n型)与具有空轨道的受体(V型)作用，如R3N．BCl3；(2)具有成键π轨道的授体(bπ型)与具有反键σ轨道的受体(aσ型)作用，如C6H6·I2；(3)具有成键π轨道的授体与具有反键π轨道的受体(aπ型)；作用，如C6H6·(NC)2C=C(CN)2。2/5/202371高等化工热力学张乃文表3-12典型的质子授体2/5/202372高等化工热力学张乃文续表3-12典型的质子受体2/5/202373高等化工热力学张乃文电荷转移络合物的基态波函数可用下列波函数的线性组合表示：(3-33)图3-8电荷转移络合物位能曲线

b愈大作用愈强，b愈小作用愈弱，例如C6H6·I2是一个弱的络合物，b2≈0.06。图3-8画出位能曲线。图中ε0是没有电荷转移的D、A系统的位能，相当于色散作用(包括斥力)。ε1则是发生完全的电荷转移后D+A-系统的位能，相当于离子的静电作用(包括斥力)。ε1与ε0之差等于ID-EA，ID是授体的电离势，EA是受体的电子亲合能。εN则为电荷转移络合物的基态位能曲线，它比E0、E1都低。2/5/202374高等化工热力学张乃文表3-13现有的授体﹣受体络合的数据类型有许多实验方法可以证实授体﹣受授络合的存在，表3-13列出了几种现有的授体﹣受体络合的数据类型，各类都注有“原始”或“间接”字样。2/5/202375高等化工热力学张乃文通常用两个经验参数﹣授体参数与受体参数﹣来度量不同分子电荷转移的能力。授体参数DN：在103的二氯乙烷溶液中，授体与参比受体SbCl5的摩尔反应焓的负值。D+SbCl5⇌SbCl5D或间接地由在溶剂(授体)中NaClO4的23Na的NMR化学位移来确定。受体参数AN：以在特定溶剂(受体)中Et3PO的31P的NMR相对化学位移δ来确定，令参考溶剂正己烷为0，Et3PO-SbCl5在二氯乙烷中为100，(3-34)由于电荷转移，将使混合物中各组分的热力学性质、化学性质发生变化，另一方面，分子的结构也将发生变化，它将反映在NMR、IR、拉曼、UV等谱图上。2/5/202376高等化工热力学张乃文将结构性质与热力学性质、化学性质联系起来研究是一个活跃的领域。说明了特定的(化学的)分子间力怎样深刻地影响热力学性质。目前，除少数例子外，化学键理论还未发展成熟到能在特定分子间力和热力学性质之间建立起基本定量关系的地步。但在许多情况下，还是可能用相应的化学现象阐明热力学性质的。这样的阐明能够促进人们从分子概念出发，对热力学性质作有意义的关联。虽然人们对分子间力及其和热力学性质的关系还有许多未知的东西，但是对于非常简单的情形，还是可能通过位能函数在宏观平衡性质(特别是状态方程)和分子间力之间建立起普遍化的直接的关系。这种关系对于将分子热力学用于实际流体一直极为有用，现在我们仍然要借助于这种关系。2/5/202377高等化工热力学张乃文3-5分子间力与物性的关系(1)分子间力与沸点和熔点的关系非球形分子的分子间力不仅取决于质心–质心距离，而且取决于分子的相对取向。当温度较低和分子间距较小时，特别是在凝聚态时，分子形状的影响非常大。例如，同分异构烷烃的碳原子数相同，沸点却相差悬殊，支化异构体的沸点比直链的低，支链越多，沸点越低。一般来说分子间力愈大，愈不易气化，因此气化热愈大，则沸点愈高；熔化也要部分克服分子间力，因此分子间力较大者，熔化热也较大，熔点也较高。同系物的沸点和溶点随分子量的增大而增高。由图3-9可见，烷烃的沸点和熔点随碳原子数的增大而增高。一般可能以为，分子变大就加重，就不能灵活运动，因而愈要更高的温度使分子具有更大的动能才能沸腾或熔化。2/5/202378高等化工热力学张乃文图3-9烷烃的沸点和熔点随碳原子数的变化实际上并不是那样，分子的平均动能与分子大小并无关系。沸点和熔点随同系物分子量增大而增高的原因在于：同系物具有相同的官能团，因此偶极矩大致相同，电离势也大致相同，但是极化率随分子增大而增大，由式(3-21、25)可知，诱导作用与色散作用均随极化率增大而增强，因而沸点和熔点增高，相应的气化热和熔化热也增高。由图3-9还可看到，沸点随碳原子数是平滑地增大的，但熔点则呈锯齿形变化，如将含有奇数碳原子的和含有偶数碳原子的分别关联，则各得平滑曲线。这说明奇数链和偶数链对晶格的稳定性有不同的影响2/5/202379高等化工热力学张乃文表3-14同分异构体的沸点

同分异构体的极化率大致相同，因此偶极距愈大的分子，静电作用与诱导作用愈强，沸点愈高。

2/5/202380高等化工热力学张乃文，但对液体的性质关系不大。在纯物质的性质中，临界温度、临界密度，临界压力与沸点变化规律类似，而三相点则与熔点变化规律类似。同分异构体的沸点存在如下规律：(a)同分异构休的极化率大致相同，因此偶极矩愈大的分子，静电作用与诱导作用愈强，沸点愈高，(b)同分异构体的沸点随分子的支化程度而降低。沸腾是分子的热运动超过分于间相互作用的表现，但是如果分子的旋转自由度(包括内旋转)大，外加的热能部分被耗于分子的内部运动，所以需要更高的温度才能沸腾。而随着分子的支化作用增大，旋转自由度就减小，因而沸点就降低。所有各类有机物都有类似的支化影响沸点的现象。支化会使沸点降低是有道理的，因为分子支化后，它2/5/202381高等化工热力学张乃文的外形趋近球形，分子的表面积就要减少。结果，每对分子的相互作用变弱，动能kT不需要很大就足以克服分子间的吸引作用。同分异构体的沸点不同也可能是由于甲基与亚甲基之间的相互作用不同。不过，仅仅以甲基–亚甲基相互作用解释线型和支化烷烃的沸点差别，未免夸大了甲基与亚甲基各自产生力场的差别，所以用分子形状差别去解释沸点显得更合理些。其他热力学性质也同样受支化的影响，例如，近来的实验结果表明，在正烷烃的长链之间存在取向序，在较接近球形的支链烷烃则没有。将有取向序的物质溶于几乎没有或完全没有取向序的相对惰性的溶剂，然后研究所得溶液的热力学性质，可以发现这种含有各向异性分子的系统的短程取向序。由于有序程度不同的液体混合后总的有序度通常要降低，从而引2/5/202382高等化工热力学张乃文起混合焓Δh和混合熵Δs的增加。由于要破坏短程取向序，因而此时线型烷烃要比支化烷烃消耗更多的能量。在较高温度下，纯的正烷烃的取向序已经部分地受到分子热运动的破坏。因此混合物所需要的能量比在较低温度下要少。有机化合物中氢被卤素取代后，偶极矩和极化率都增大，沸点升高。这可清楚地由表3-15看出。卤代烃的沸点高于相应烃类是由于偶极矩增大之故，但Cl、Br、I沸点依次升高则由于极化率增大而引起。表3-15不同卤代烃的沸点和偶极矩2/5/202383高等化工热力学张乃文表3-16烃类与相应卤代烃的沸点与偶极矩

有机化合物中氢被卤素取代后，偶极距和极化率都增大，沸点升高。

2/5/202384高等化工热力学张乃文图3-10氢化物的沸点和熔点

分子间氢键的形成使沸点和熔点升高。图3-10按等电子系列画出不同族的氢化物的沸点和熔点。例如第六族，沸点和熔点按H2Te、H2Se、H2S依次降低，这是由于分子变小，色散作用减弱之故。按此规律H2O应更低，但事实上H2O的沸点与熔点都远比上述三个化合物为高；这是因为H2O有极强的O-H-O氢键之故。其中NH3的N-H-N氢键较弱，因此升高没有H2O那样显著，HF的F-H…F氢键虽较O-H-O为强，但每个H2O分子有两个氢键，HF只有一个，因此升高也不及H2O。CH4没有氢键，沸点和熔点按正常规律降低。2/5/202385高等化工热力学张乃文凡是与沸点、熔点有关的性质-如气化热、熔化热、蒸气压，临界参数等都与上面情况相类似。而氢键不仅存在于分子之间，也可以存在于分子的内部，例如某些物质的邻位可以生成内氢键，由于生成内氢键，就不能生成分子间的氢键，因此邻位的熔点要比间位和对位的低得多。2/5/202386高等化工热力学张乃文(2)分子间力与溶解度的关系：溶液的非理想性根源在于不同组分分子间的特殊的相互作用，这是一个非常复杂的问题。当非极性气体溶解于溶剂中时，主要依靠溶质分子与溶剂分子间的色散作用，即使在极性溶剂中诱导作用的贡献也是很小的。因此，当气体分子的极化率增加时，溶解度也相应地增加。溶剂性质的影响要复杂一些，当溶剂的极化率增大时，虽然有利于溶质和溶剂的相互作用，但是溶剂分子间的相互作用也增强了，这又不利于溶解。一般来说，极性物质在非极性溶剂中的溶解度比较小，而在极性溶剂中溶解度则较大。反之非极性物质则比较容易溶解于非极性溶剂中，在极性溶剂中的溶解度则较小。极性与非极性物质形成的溶液，往往是正偏差，其蒸气压高于理想溶液值，沸点则降低。2/5/202387高等化工热力学张乃文表3-17惰性气体的溶解度×104(P=0.1MPa)氢键的形成对混合物性质有显著影响。例如氯仿、乙炔能很好地溶解于乙醚、丙酮中，因为它们之间实质上是形成了络合物。但是对某些物质则视形成络合物以及它们的自缔合强度的差异而定。例如氯仿就能很好地溶解于甲醇中，是因为氯仿与甲醇的作用强于甲醇的自缔合。2/5/202388高等化工热力学张乃文但是氯仿却很难溶解于水中，是因为水的自缔合太强了。而二氧六环却能溶于水中，说明它作为一个质子受体，其强度大到可以与水竞争。氢键的形成或破坏将使溶液的蒸气压与沸点偏离理想。例如乙醇自缔合很强，当溶解于四氯化碳中后，由于稀释，使缔合度降低，因而蒸气压升高，并形成最低恒沸点。而丙酮与氯仿由于生成络合物，蒸气压降低，形成最高恒沸点。但是对某些物质混合时情况就比较复杂，例如，二氧六环与醋酸，一方面它们之间形成分子间氢键使蒸气压下降，另一方面醋酸自缔合的解离使蒸气压升高，在这个例子中，两者竞争的结果蒸气压仍下降，形成最高恒沸点。当然，氢键只是原因之一，其它类型的分子间力的影响也应重视。混合时的热效应当然也应该与分子间力特别是氢键和电荷转移有关。一般来说，生成分子间络合物是放热的，而自缔合的解离则是吸热的。2/5/202389高等化工热力学张乃文3-6特种力(化学力)在前几节中，我们简要地介绍了分子间的物理作用力。除了这些力外，还有各种导致新分子生成的特种吸引力，称为化学力。例如，氨和氯化氢之间就存在导致新物质氯化铵生成的化学力。事实上，化学力是整个化学的基石。不过要知道，在许多情形下，化学力对于确定溶液的热力学性质是极为重要的。对于分子间的物理作用，前几节已经建立了一些简单的位能公式，但是对于有化学活性的分子，却没有以简单的定量关系从微观水平上去描述它们之间的作用，只是对化学力和溶液性质的一些关系作定性的讨论。在溶液热力学中，重要的特种化学作用有许多类型。例如，氯化银在水中的溶解度非常小，但是如果在溶液中加入一些氨，则由于生成银–氨络合物，溶解度增大好几个数量级。丙酮作为溶剂对溶解乙炔要比2/5/202390高等化工热力学张乃文溶解乙烯好得多，因为乙炔能与溶剂中的羰基氧生成氢键，而乙烯则不能。由于电子授体–电子受体相互作用，碘在甲苯和二甲苯等芳烃溶剂中比在庚烷和辛烷等烷烃溶液中更容易溶解。用乙醇胺吸收二氧化碳就是一个熟知的工业过程，因为(酸性)溶质和(碱性)溶剂之间存在特种化学作用，形成络合物使二氧化碳迅速溶于乙醇胺。物理力和化学力的主要区别在于是否饱和，化学力是饱和力而物理力不是。化学力的饱和性与共价键理论以及倍比定律有密切关系，倍比定律指出分子中原子数之比是一个小的整数。当两个氢原子相遇时，它们有生成氢分子H2的强烈趋势，而一旦生成了H2，就没有进一步生成分子H3的明显趋势。于是一旦生成了稳定的H2分子，氢原子之间的吸引力就得到“满足”(即饱和)。而纯粹的物理力，比方说两个氩原子之2/5/202391高等化工热力学张乃文间就没有这样的“饱和性”。两个氩原子相互吸引形成二体后还有吸引第三个氩原子的趋势，形成三体后还有吸引第四个氩原子的趋势。诚然，气态中二体比三体多得多。但这是因为在稀薄状态下，二体碰撞的可能性比三体碰撞的可能性大得多。在凝聚态或高密度状态下，就存在由许多氩原子聚集的集团。溶液中的化学力一般按缔合作用或溶剂化作用进行分类，前者指的是一些分子形成聚合物的趋势；例如，醋酸主要由二聚体组成，这是存在氢键的缘故。后者指的是不同种类的分子形成络合物的趋势，例如三氧化硫的水溶液由于生成硫酸而显示强烈的溶剂化作用。这个特例说明了溶剂化程度很强的情形。但也有许多情形溶剂化作用要弱得多，例如，氯仿和丙酮有溶剂化的趋势，这是因为氯仿的伯氢原子和丙酮的羰基氧之间形成氢键，这种溶剂化作用对氯仿﹣丙酮溶液的性质有显著影响。2/5/202392高等化工热力学张乃文氯仿和二异丁基甲酮也形成氢键，但是因为存在空间障碍，络合的趋势就小得多，因此，氯仿和二异丁基甲酮的混合物比氯仿和丙酮混合物更接近理想。溶液中的溶剂化作用是非常普遍的，它们往往造成对拉乌尔定律的负偏差，这当然是因为它们降低了原组分的挥发度。显而易见，溶液中一旦有溶剂化作用，对溶液的热力学性质就有显著影响。而一旦出现缔合后，它的影响却不那么明显。原因是，缔合的程度是组成的强函数，在缔合组分较稀的浓度范围内尤其如此。例如，纯甲醇主要以二聚体，三聚体和四聚体存在，但是当甲醇溶于大为过量的正己烷中时，它主要以单体存在。随着甲醇浓度的增加，形成较多的聚合物。以缔合形式存在的甲醇的分子分数强烈依赖于单位体积溶液中的甲醇分子数，因而甲醇的逸度是它的摩尔分数的高度非线性函数。2/5/202393高等化工热力学张乃文分子溶剂化和缔合的能力与它的电子结构密切相关。例如要比较：三氯化铝和三氯化锑的性质，我们立即会注意到它们在电子结构上的一个重要差别。在上述三氯化物中，锑有满满的八个电子，因而它的化学力是饱和的。而铝只有六个电子，因此有再补加两个电子的强烈趋势。所以三氯化铝容易与任何可作为电子授体的分子生成溶剂化物，而三氯化锑则不能。这个差别至少部分地解释了为什么三氯化铝与三氯化锑不同，对于某些有机反应如Friedel-Crafts反应是优良的催化剂。2/5/202394高等化工热力学张乃文3-7憎水作用许多年前人们就知道一些分子可溶于醇、醚和许多其他溶剂而不溶于水；通常这些分子具有两性：分子的一部分溶于水(部分亲水性)，而另一部分不溶于水(部分憎水性)。(a)正常胶束图3-11胶束(a)的一个剖面示意图如图3-11(a)所示的表面活性剂在水溶液中，在胶束(球形、椭圆形或双层)中憎水部分(常常为一长的链烃)与水隔开，而在聚集体表面的亲水端基团(不带电、阳离子或阴离子)是水溶性的从而使聚集体保持在溶液中。2/5/202395高等化工热力学张乃文(b)反胶束图3-11反胶束(b)的一个剖面示意图在含有表面活性剂的有机非极性相中加入少量水可能导致形成热力学稳定的所谓“反胶束”，如图3-11(b)所示。这时，表面活性剂定向是亲水端基团向内，包裹核心水分子，而长链烃憎水端向外在主体的有机相中。在加有少量水的异辛烷溶液中的双链阴离子表面活性剂AOT。[如图3-11(c)所示]就是这样的一个例子。反胶束，表面活性剂分子的极性端基团指向聚集体的内部(形成内水核)，而僧水性链暴露在有机溶剂中。2/5/202396高等化工热力学张乃文(c)表面活性剂AOT图3-11以双链表面活性剂AOT(c)憎水效应的原理和前面章节所讨论的大大不同。它是一个在自然界中常见的熵现象。憎水效应主要是由在高度结构化的液态水中水分子之间强的吸引力(氢键)而引起的。当一种溶质溶解于水中时，这些吸引力就要分裂或扭曲。水中的氢键经常没有断裂而是以扭曲的形式维持，这取决于溶质的溶解值。在或多或少的纯液态水整体中，水分子重定向、重排列从而能够参与形成氢键。为此，所造成比纯液态水有更高的局部有序性，而产生熵的降低。2/5/202397高等化工热力学张乃文正是这种熵的损失(而不是焓)导致了非极性溶质在水中的溶解对自由焓不利。例如，烃类只能少量溶于水，因为它们的溶解对自由焓不利，其中的主要贡献来自于熵。表3-1825℃下将烃类从它们的纯液体中转移到水中的标准摩尔自由焓变(△g0)、焓变(△h0)和熵变(T△s0)(单位均为kJ·mol-1)例如，如表3-18所示，在25℃时正丁烷从它的纯液态转移到水的标准自由焓(△g0)约为+24.7kJ·mol-1。这是焓(△h0)的贡献和熵(T△s0)的贡献的总和。对于正丁烷，在25℃时它们分别为-3.3kJ·mol-1和-28.0kJ·mol-1。2/5/202398高等化工热力学张乃文熵的大幅度降低占到溶解自由焓的85%。对于其他烷烃(如正己烷)来说，熵对△g0的贡献还要大。如表3-18所总结的，由于水分子在烃周围的重新定向，转移的标准熵是负的，且很大。烃类在水中的溶解性差不是因为溶解焓的巨大正值，而是因为憎水效应导致的熵的大幅度降低。此效应也是非极性物质(碳氢化合物、碳氟化合物等)与水不混溶的部分原因。和憎水效应密切联系的是憎水相互作用。这种相互作用主要是熵和在水中憎水分子(和表面)的不同寻常的强吸引力：在许多场合下，这种吸引力比在真空中强。例如，利用式(3-28)和表3-5，能算得出两个相接触的甲烷分子(分子直径4A)的相互作用能在真空中为-2.5×10-21J。在水中，同样的相互作用能为-14×10-21J。2/5/202399高等化工热力学张乃文3-8致密流体介质中的分子相互作用力

在前面的章节中我们描述了低压气相中的分子间力。但是，这明显不同于对气体分子与液体中溶质分子间相互作用力的物理解释。低压气相中的分子在一个“自由”的介质(例如真空)中相互作用，但溶质分子是在溶剂介质中相互作用。在真空中的两分子之间的相互作用以位能方程描述，而在溶剂介质中的两分子的相互作用用所谓的平均力位能描述，这种描述在胶体科学和蛋白质溶液的物理化学中起特别重要的作用。在溶剂中的两个分子相互作用要受到溶剂分子的影响，而在(几乎)自由空间里的两个分子之间的相互作用没有受到相应的影响。

比如，对于在溶剂中的两个溶质分子，当相互接近时，它们的分子对位能不但包括直接的溶质-溶质相互作用能，还有溶质-溶剂和溶剂-溶剂相互作用能的任2/5/2023100高等化工热力学张乃文何变化。一个溶质分子只有把路径上的溶剂分子移走才能和另一个溶质分子靠近。这样，一些既定的分离过程中，两个分子也许在自由空间中是相互吸引的，而在溶剂介质中如果移走溶剂分子所做的功大于溶质分子间的靠近所获得的能量，则这两个分子可能就会彼此排斥。更进一步的是，溶质分子经常扰乱溶剂分子的局部有序性。如果和扰乱有关的能量取决于两个溶解分子的距离，则在它们之间产生了一个附加的溶剂化作用力。溶剂中分子的平均力位能和相应的真空中的两分子位能明显不同。平均力位能是液体溶液中溶质分子的分子间相互作用的量度。溶液理论，如McMillan-Mayer理论，提供了一种平均力位能与实验可测的宏观热力学性质(渗透维里系数)之间的直接定量关系。渗透维里系数可以通过渗透压测量得到。2/5/2023101高等化工热力学张乃文(1)渗透压渗透压是一个在自然中经常遇到的现象，特别是在生物系统中。第一个关于渗透压的系统的、定量研究是在19世纪晚期。渗透压的物理化学理论是由van'tHoff提出的(约1890年)，他是物理化学的创始人之一，也是将物理化学应用于研究流体溶液的先锋。图3-12渗透压测量仪器的图示溶剂(1)可以透过膜而溶质(2)不可透过我们总结一下渗透压的主要概念。考虑一个如图3-12所示的系统，该系统由一个半透膜分隔成两部分，α和β。半透膜对溶剂(1)可透过，而对溶质(2)则不可透过。α相和β相温度相同。α相的压力是p，而β相的是p+π。表示化学平衡的等式为2/5/2023102高等化工热力学张乃文(3-35)式中，μ是化学位。由下式定义(3-35a)(3-36)式中，a是活度，与组成的关系a1=γ1x1，其中γ是活度系数，x是摩尔分数。对于一个纯液体，。假设摩尔体积不随压力变化(不可压缩流体)，由此(3-37)式(3-35)可以重写为(3-38)如果β相中的溶液很稀，x1接近于1，在此情况下γ1，也接近于1，式(3-38)变为(3-39)2/5/2023103高等化工热力学张乃文当x2＜＜1时，lnx1=ln(1-x2)≈-x2。式(3-39)变为(3-40)因为x2＜＜1、n2＜＜n1和x2≈n2／n1，式(3-40)变为(3-41)式中，V=n1v纯1是对于n2摩尔溶质也适用的总体积。式(3-41)就是渗透压π的van'tHoff方程，与理想气体状态方程相似。式(3-41)的仅有的重要假设是：①溶液非常稀；②溶液不可压缩。式(3-41)的一个重要应用：如果测量了π和T，并且知道溶质的质量浓度(g·L-1)，就可以计算出溶质的分子量。渗透压法提供了一种由其他的依数性质如沸点上升法或冰点降低法无法精确测量的大分子(聚合物或如蛋白质之类的生物大分子)分子量的标准方法。2/5/2023104高等化工热力学张乃文

van‘tHoff公式是一个极限式；式(3-41)是一个当溶质浓度趋于零时的近似。对于一定的浓度，有效的方法是写出一系列质量浓度c2的级数展开式，典型的单位为g·L-1。(3-42)式中，M2是溶质的摩尔质量；B*是渗透第二维里系数；C*是渗透第三维里系数，等等。式(3-42)中，如果设B*=C*=…=0，就能得到van'tHoff公式。对于稀溶液，我们可以忽略式(3-41)中的三体(和更高)相互作用。这样，π/c2对c2的图形是线性的(对于c2的较小值)，截距等于RT/M2，斜率为RTB*22。为了说明，图3-13显示了用膜渗透法测量的蛋白质水溶液的渗透压数据：25℃，pH＝5,α-糜蛋白质在0.1M(mol/L,下同）硫酸钾缓冲溶液；37℃，pH＝5.8，溶菌酶和卵清蛋白在0.06M二甲次砷酸盐缓冲溶液。2/5/2023105高等化工热力学张乃文表3-19列示了蛋白质渗透第二维里系数和数字平均分子量，数据回归见图3-13.表3-19α-糜蛋白质、溶菌酶和卵清蛋白在缓冲液里的渗透第二维里系数和数字平均分子量(数据由图3-13回归)图3-13表明和溶菌酶与卵清蛋白所观测到的相反，α-糜蛋白酶的π/c2随着c2的升高而降低，它的渗透第二维里系数是负的。这个负值表明在大多数实验条件下，稀释的α-糜蛋白酶分子之间有轻微的吸引。2/5/2023106高等化工热力学张乃文图3-13在25℃，pH=5，0.1M硫酸钾缓冲溶液中α-糜蛋白质的渗透压数据（●）(Haynes等，1992)；在37℃，pH=5.8，0.06M二甲基次砷酸钠盐缓冲溶液中溶菌酶（▲）和卵清蛋白（◆）的渗透压数据(McCarty和Adams,1987)渗透第二维里系数(宏观性质)和两个溶质分子的(微观的)分子间力有关。B*22的定量数据能对分子的相互作用如溶液中的聚合物或蛋白质提供有用的信息。2/5/2023107高等化工热力学张乃文⑵Donnan平衡

van‘tHoff提出的渗透压关系式是从非电解质溶液，或者所用膜的透过性对阳离子和阴离子不加区分的电解质溶液导出的。但是现在考虑一个容器，由一个膜分成两部分，该膜存在离子选择性，就是一些离子可以通过而另一些则不行。在这种情况下，平衡条件就变得复杂了，因为在满足通常的化学位相等的自由焓等式外，还需要满足一个额外标准：容器中的每一相都要电中性。这一系统的热力学平衡最先是由Donnan在20世纪早期进行讨论的。我们考虑一个包含三种离子的水溶液系统：Na+,Cl-和R-，R-是某种比Cl-大的离子。水是大量的；所有的离子浓度都很小。容器分为两相同部分，α相和β相，由一个离子选择性膜隔开，如图3-14所示。这个膜对水，Na+和Cl-均可透过，但是R-透不过。2/5/2023108高等化工热力学张乃文图3-14Donnan平衡的图形解释

初始时(平衡达到前)，左边只包含水Na+和R-,物质的量浓度分别为cNa+0α和cR-0α。右边初始时只有水，Na+和R-，物质的量浓度分别为cNa+0β和cCl-0β。要求的电中性为(3-43)在初始状态达到平衡。令δ代表α相的Na+浓度的改变。因为R-不能从一边转移到另一边，在β相中Cl-浓度的变化为-δ。平衡时，最终的浓度为2/5/2023109高等化工热力学张乃文α相中β相中(3-45)(3-44)现在的任务是从已知的浓度中计算出δ。对于溶剂(s)，写作(3-46)将化学位与压力和活度联系起来(3-47)对于μsβ所采用的关系式与之相似。式中，v是摩尔体积；a是活度。标准状态(＊)为在系统温度和零压下的纯液态溶剂。代入式(3-36)得出(3-48)式中，π是渗透压。2/5/2023110高等化工热力学张乃文同时有(3-49)因为氯化钠完全解离为钠离子和氯离子，式(3-49)可写成(3-50)将和式(3-47)相似的关系代入式(3-50)，得到(3-51)式中，是所有溶质的浓度都低得接近于零时i的偏摩尔体积。式(3-48)的π等于式(3-51)中的π，故得(3-52)在非常稀的溶液中，，溶质i的活度等于它的物质的量浓度，ai＝ci。式(3-52)变成2/5/2023111高等化工热力学张乃文(3-53)根据δ的定义，式(3-53)变为从而给出利用式(3-55)得到δ，式(3-44)和式(3-45)给出作为初始浓度函数的最终平衡浓度。重排式(3-55)，可得到β相中的原始钠离子转移到α相的比率(3-54)(3-55)同时得到渗透压为(3-56)(3-57)2/5/2023112高等化工热力学张乃文因为平衡时两边的Na+浓度不一样，膜的两边电位不同，可以组成一