电化学第一章

第一章活度系数及离子互吸理论2/5/20231主要内容：电解质溶液的分类，水的结构和离子—溶剂间的相互作用，电解质溶液的活度和活度系数，离子强度定义及其意义。教学要求：1．了解电解质溶液的分类。2．理解水的结构和离子—溶剂间的相互作用，离子吸附理论。3．掌握电解质溶液的活度和活度系数的定义，电解质平均活度系数和离子平均活度系数，离子强度定律。2/5/20232§1-1电解质溶液1、什么是电解质？如何实现导电的？溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。电解质溶液的导电能力是依靠离子在电场中移动来实现的。2、电解质分类电离程度分：弱电解质和强电解质离子在溶液中存在的形态分：缔合式与非缔合式键结合类型分：可能电解质与真实电解质电解质本质分：真正的电解质和潜在的电解质一、电解质的分类2/5/20233二、水的结构与离子-溶剂间的相互作用水是缔合式的液体，与其他氢化物液体相比较：

NH3H2OHFH2S熔点(℃)-780-84-85沸点(℃)-3310020-601、水的结构2/5/20234水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。两个水分子的氢向内，另两个的氢向外。

2/5/20235归纳水的结构：在中心水分子的周围有4个水分子，其中两个水分子的氢向内，另两个的氢向外。

如果四面体中心的水分子被一个大小相同(或小一点)的正离子Na+所替换，这时即使四面体形状没有改变，而水的结构也会发生变化，此时4个水分子的氢都向外，其中的两个水分子改变了定向，也就影响到下一层水分子的定向，扰乱了原来水的结构。

水的原来结构只能在离中心离子某一距离之外才得到保存。2/5/20236水三种形态结构2/5/202372、电离与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种变化：电离作用和水化作用水化作用——离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。2/5/20238

离子水化产生两种影响：溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积；改变电解质的活度系数和电导等性质。

溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，使水偶极子对离子起定向作用，改变邻近水分子层的介电常数。2/5/20239§1-2电解质溶液的活度与活度系数一.活度和活度系数

理想溶液化学等温式真实溶液用活度a代替m，化学等温式为：γ——活度系数（1-1）（1-2）2/5/202310活度：即“有效浓度”活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。2/5/202311活度其他表示形式浓度为体积摩尔浓度c：浓度为摩尔分数y：三者之间的关系：2/5/202312二、离子活度和电解质活度1：1价电解质，它们的化学位表示为：

阳离子：

阴离子：

1.31.42/5/202313设电解质MA的电离反应为其中

(1.6)(1.5)(1.7)2/5/202314定义：a±为强电解质平均活度、γ±为平均活度系数

和m±为平均质量摩尔浓度。

令

则（其中(1.8)(1.7A))2/5/202315a、a±、γ±、m±之间的关系

：可利用平均活度系数γ±近似计算阳离子和阴离子的活度

例1写出NaCl、CaCl2、ZnSO4、Al2(SO4)3的平均活度的表达式。由得：(1.9)2/5/202316例计算下列溶液的离子平均活度a±电解质m/mol·kg-1γ±H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.6372/5/202317解：H2SO4，ν+＝2，ν-＝1，ν＝3同理可求得解题思路：由

首先确定

2/5/202318§1-3离子间的相互作用—离子互吸理论

表1-1

T1C1在某些1-1价型电解质溶液中饱和时的平均活度系数(25℃)（m1为TlCl浓度，m2为其它电解质的浓度单位:mol/kg）2/5/202319一、离子强度定律

1、离子强度概念

离子强度概念：数值上等于离子的离子价平方乘上每种离子浓度的乘积总和的一半，表征溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。

(1.10)2/5/202320例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl2溶液，内含Na+、Cd2+及Cl-1，求该溶液的离子强度。解

由得mol/kgCl-1Cd2+Na+2/5/202321

在稀溶液范围内，电解质活度系数与离子强度之间的关系为：

（离子强度定律)2、离子强度定律注意：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3时才有效。A——常数，与温度有关，与浓度无关。

2/5/202322三、德拜—休克耳离子互吸理论1、离子氛理论在电解质溶液中，每一个中心离子周围被一层球型对称的异性电荷所包围。这层电荷所构成的球体称为离子氛。思考：离子氛与中心离子的静电作用对电解质溶液有什么影响的？2/5/2023232、基本假设在稀溶液中，强电解质是完全电离的；离子间的相互作用主要是静电引力；离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；离子的静电能远小于离子的热运动能；溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。2/5/2023243、德拜—休克耳方程

德拜—休克耳极限公式（1-11）（1-12）2/5/202325（1）德拜—休克耳方程讨论：（重点理解）由于单独的活度系数不能由实验测出，所以（1.12）式应用更方便，该式使用条件：溶液浓度低于0.001mol/kg，高于此浓度则出现偏差。德拜—休克耳引入离子半径对方程进行修正

(1-13)(1-14)

(1-15)

2/5/202326式(1-13)适用于溶液浓度低于0.01mol/kg，式中A、B为常数，在25℃水溶液中，A=0.5115，B＝0.329×108，a为离子的平均有效直径，如图1.3，大多数电解质的离子平均直径为（3~4）×10-8cm则aB≈1。2/5/202327为了(1-13)式适用于更高浓度的溶液加进了一个经验项

b叫做盖根海姆经验系数，也叫调节参数，由实验测得。该式用在非缔合式1：1价电解质上理论计算与实测值符合到1.0mol/kg，基本上满足了水溶液电解、湿法冶金和分析化学等工作的需要

(1.16)

2/5/202328例：在0.01mol/kg的ZnSO4溶液中，已知Zn2+和SO42-离子直径为0.2~0.5纳米，若取其平均值为0.35，试计算25℃时的平均离子活度系数并与极限公式比较。解：首先计算ZnSO4的离子强度

mol/kg

将已知常数A=0.5115，B＝0.329代入式：2/5/202329得r±＝0.4649按照极限公式计算：则得r±＝0.3896

2/5/202330作业：1、解释活度、活度系数、离子强度和离子氛概念2、写出，，，，各电解质溶液的表示式。3、计算下列电解质的平均活度（活度系数可查手册）：（1）（2）（3）