卤素和氧族元素

卤族元素

VIIA:F,Cl,Br,I,At

1.

卤族元素的某些基本性质

利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。第二周期元素–F的特殊性1.主要氧化数:F无正氧化数2.解离能：F-F<Cl-Cl3.分解水:F2氧化H2O4.第一电子亲合能:F<Cl>Br>I5.卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定表1基本性质

F

Cl

Br

I

价层电子结构ns2np5

主要氧化数

-1

-1,+1,+3,+5,+7

解离能/kJ·mol157.7

238.1

189.1

148.9

溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm71

99

114

133

X-离子半径/pm136

181

195

216

第一电离能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一电子亲合能/kJ·mol-338.8

354.8

330.5

301.7

电负性(Pauling)3.98

3.16

2.98

2．66

X-离子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φØ(X2/X-)/V2.87

1.36

1.08

0.535

6.卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5-----500C分解PbF4PbCl4----R.T.分解原因：电负性：F最大；φØ(X2/X-)

F2/F-最大；原子半径r（2S22P5）有效核电荷Z*

；电子密度ρ大热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大共价型卤化物:氟化物△fGØ最负

2.卤族元素各氧化态的氧化还原性

由自由能—氧化态图(△GØ/F-Z图)读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。一、卤素单质的强氧化性和卤离子X-的的还原性：1.卤素单质的强氧化性F2>Cl2>Br2>I2

φØ(X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强2.卤离子X-的的还原性F-<Cl-<Br-<I-自由能—氧化态图(△GØ/F-Z图)二．卤化物热力学稳定性

热力学循环（玻恩-哈伯循环，Born-HaberCycle）HX的玻恩-哈伯循环：三．卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应

1．卤素与水的作用据φ-pH图O2/H2O=O2/H2O+

H2O/H2=H2O2/H2+当PO2=PH2=1P=kPa时，简化为：O2/H2O=1.23-0.059pHH2O/H2=-0.877+0.059（14-pH）即H2O/H2=-0.059pH

直线方程同法，作出X2/X-的φ-pH图。

O2区：φA/B在此区，A把H2O→O2φ-pH图

H2O区：φA/B在此区，A、B、H2O稳定共存H2O区：φA/B在此区，B把H2O→H2卤素与水的作用：X2+H2O=2HX（Aq）+1/2O2(g)

X2=F2、Cl2和pH>4.0的Br2.（热力学）

I2/I-在H2O中稳定（pH≤7.0）若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.

F2激烈反应→无氟水动力学Cl2光照下缓慢反应

Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(

CuI/Cu=-0.1852V)2.卤素的歧化与逆歧化反应：(据△GØ/F-Z图)（1）碱性介质：X2和XO-均可自发歧化

①k1②k2（教材P.10）表1-5卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向Cl2Br2I2反应①0.960.610.09（小）

K1

1.73×10162.01×101033.0（小）反应②0.380.220.39

K2

5.14×10257.7×10142.44×1026除I2→I-+IO-外，其余反应热力学倾向大！(K>107单向)

X2歧化实际产物——由动力学因素——反应速率决定！R.T.(RoomTemperature):

Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O为主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量！（2）酸性介质X2稳定自发逆歧化（归中）：X-+HXO+H+=X2+H2O

不同温度下的反应速率Cl

Br

I反应①R.T.大大大反应②R.T.小大很大>750C,大>500C,很大同理算出K：对Cl3.97×104，对

Br

6.21×108，对I2.97×1015

[小结][H+]↓，[OH-]↑，Cl2、Br2、I2歧化倾向↑[H+]↑[OH-]↓，逆歧化↑四．卤素单质的制备1．F2

F2/F-=2.87V欲使F-→F2，只能用最强的方法——电解法，电解质KF.nHF（熔融）工业：电解食盐水实验室：Cl-+氧化剂（KmnO4,K2CrO4,MnO2）→Cl22.Cl2

Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)1t海水→0.14kgBr23.Br2

Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O4.I22IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O智利硝石（NaNO3+少量NaIO3）五．卤素含氧酸及其盐的氧化性规律：（据）二.氧化性规律1．介质酸碱性：

HXOn>XOn-(n=1-4)含氧酸盐（酸介质）（碱介质）2．同一组成类型、不同卤素：

X属第三四五周期

(1)

HClO>HBrO>HIO

ClO->BrO->IO-(2)

HClO3≈HBrO3>HIO3

ClO3-≈BrO3->IO3-(3)HClO4<HBrO4>H5IO6正高碘酸，

ClO4-

<BrO4->H3IO62-HIO4（偏高碘酸）3.同一元素，不同氧化态：

HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-

(宏观)

φ(Nernst)

ΔrHθ热力学解释H+极化作用有效离子势结构原子轨道“钻穿效应”

XOn-结构(微观)XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O①φ据Nernst方程,[H+]↑,则φ(XOn-/X-)↑,XOn-氧化性↑②

ΔrHθ<0(生成H2O,放热)ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ为主

└(无相变,小)所以，焓驱动的反应.③

H+反极化作用④中心原子X的有效离子势：

Z*有效核电荷（Z*=Z-σ），r为原子半径φ*↑，则XOn-中X原子回收电子能力↑，XOn-氧化性↑。⑤

原子轨道“钻穿效应”4S>3S所以氧化性：HClO4<HBrO4，ClO4-

<BrO4-第四周期元素的特殊性——其高价态化合物显示特别强的氧化性

三

四类似有：氧化性H3PO4<

H3AsO4H2SO4<

H2SeO4应用：制备BrO4-盐→碱介质+强氧化剂BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LNaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+2F-+Xe+H2O⑥HXOn分子结构：n↑,X-O键数目↑，断开这些键所需的能量↑，H和XOn-氧化性↓。所以氧化性：HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-3.卤素及其重要化合物

一、卤素单质的物理与性质介绍“光的互补关系”非透明物质的颜色：物质对可见光全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各种波长均吸收部分——灰色；吸收特定波长的光——显示互补色1．R.T.卤素单质颜色F2（g）浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2（l）红棕I2（s）紫X2吸收特定波长的光，发生光学跃迁，显示互补色。EΔE2．卤素在水中溶解度

2F2+2H2O=4HF+O2 20℃、1Pø下水中溶解度（g/100gH2O）: Cl2(g)：0.73，Br2(L)：3.52，I2(s)：0.0293．碘在溶剂中的溶剂化作用有的溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸:xH20:→I2(溶剂化物)I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4对I2溶剂化作用很弱。二、卤化氢与氢卤酸1．卤化氢室温皆为气体。熔点、沸点：HF“反常”高——氢键强。HF>HCl<HBr<HI氢键键能HF（s）27.8kJ·mol-1>H2O(s)18.8kJ·mol-1但熔、沸点H2O>HF2．氢卤酸（HX水溶液称“氢卤酸”。）2.1酸性递变规律：HFHClHBrHI

ΔrGØ5ΔrGØ4

ΔrGØ6ΔrGØ1ΔrGØ3

ΔrGØ2ΔrGØ

由热力学Born-HaberCycle分析：HX(aq)H++X-

H+(g)+X-(g)

HX(g)H(g)+X

(g)ΔrGØ

=ΔrGØ1+ΔrGØ2+ΔrGØ3+ΔrGØ4+ΔrGØ5+ΔrGØ6=-RTlnKa

HF：ΔrGØ1大，ΔrGØ2大。酸性弱强Ka6.3×10-41×1073.16×1091×1010

2.2氢氟酸的特殊性：（1）弱酸（2）与SiO2或硅酸盐反应SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)

ΔrGØ=-80kJ·mol-1原因：Si-F键能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)

ΔrGØ

=?请同学们自行计算。HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。（3）浓HF，酸性↑HF=H++F-

K1=6.3×10-4HF+F-=HF2-

K2=5.22.3氢卤酸制备（自学）

三、卤化物——卤素与另一元素形成的二元化合物

1.卤化物1.1键型（1）离子型IA、ⅡA、La系、Ac系.（2）共价型

非金属卤化物HX、BX3、SiX4……

高氧化态（≥3）金属卤化物FeCl3、SnCl4、TiCl4……（3）过渡型

层状CdCl2、FeBr2、BiI3……链状PdCl2键的离子性——共价性变化规律：（1）同一金属，不同氧化态低氧化态，离子性↗；高氧化态，共价性↗例1．SnCl2R.T.固态，m.p.246℃,b.p.632℃;SnCl4R.T.液态，m.p.-33℃,b.p.114℃.例2．FeCl2m.p.670℃,不溶于有机溶剂；FeCl3m.p.360℃,溶于有机溶剂。（2）同一金属、不同卤素：

氟化物离子最强（ΔX最大），碘化物共价性最强（ΔX最小）。例：AlF3AlCl3AlBr3AlI3

离子化合物，不溶于水共价化合物，可溶于水（3）同一周期

KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半径

大

小Mn+氧化数+1+2+3+4键离子性

大

小键共价性

小

大R.T.TiCl4液态，不导电。1.2溶解度（1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，

且溶解度

氯化物>溴化物>碘化物。（2）氟化物特殊：

①典型的离子型氟化物难溶于水，

U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3……

但相应的氯化物可溶于水。②发生“离子极化”的氟化物，键共价性↑，可溶于水。例：AgF、Hg2F2

、TlF

相应的氯化物不溶于水。1.3卤化物水解(1)金属卤化物①活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH-

Kh或Kb(Kb：酸碱质子理论)(kh:阿仑尼乌斯电离学说）②其它卤素的可溶性金属卤化物（Mn+水解，酸性。）

HCl（g)或NH4Cl

例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl

加H+，抑制水解

MgCl2

6H2O(c)=MgCl2(c)+6H2OAl3+水解倾向更大：AlCl36H2O(c)=Al(OH)3+3HCl(g)+3H2O无水ALCl3只能用“干法”制备：2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)Δ(2)非金属卤化物多数R.T.水解，且不可逆，少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。

水解机理：亲核水解和亲电水解①亲核水解例：SiCl4(l)+4H2O(l)→H4SiO4+4HCl(SiO2

xH2O)水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件：中心原子具有

+和有空的价轨道

②亲电水解

例：NCl3+3H2O→NH3+3HOCl发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+进攻。

③“亲电+亲核”水解

例：PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl

④

什么NF3不水解？

(Ⅰ)电负性F>N,N为

+,不接受H2O的H+进攻，不能发生亲电水解。（Ⅱ）N只有4个价轨道，均被占据，不能发生亲核水解。（Ⅲ）N-F键能大，难断开。

⑤为什么CF4、CCl4、SF6R.T.实际不水解？热力学计算ΔrGØ<0，水解可自发。但动力学反应速率很小，分子结构原因引起：

C.N.=4或6，达饱和，H2O难的O难作亲核进攻；

C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。2．卤素互化物

指不同卤素原子之间的二元化合物。2．1通式XX’n

（X是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7）

原子半径比rx/rx’↑,则n↑2．2本质是卤素的卤化物2．3几何构型：可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。

例：IF5(7+1×5)/2=6（杂化轨道理论：sp3d2)价电子几何分布：

八面体。分子几何构型：

四方锥。

2．4化性

拟卤素：强氧化性、歧化等。

例：ICl+HOH=HOI+HCl3．多卤化物指金属卤化物与卤素互化物的加合物。3．1通式：M+[XmYnZp]X、Y、Z是相同的或不同的卤素原子，m+n+p=1、3、5、7、9MIA、IIA较大的原子。例：KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2

。I2(s)溶于KI溶液中：I2(s)+I-=I3-I3-+I2(s)=I5-

3．2几何构型

由VSEPR推测。

例：Cs+[BrICl]–Cs+与[BrICl]-为离子键。[BrICl]-中电负性最小（原子量最大）的卤素原子为中心原子。

中心原子I价层电子对数目=（7+1+1+1）/2=5价电子几何分布：tbp(三角双锥体)（对应“价键理论”sp3d2杂化）

分子几何构型：直线型。四、卤素氧化物、含氧酸及其盐

电负性F>0，∴F2O、F2O2为氟化物。

1．氧化物：

1．1一些卤素氧化物是酸酐：

例：Cl2O+H2O=2HOCl

歧化2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O

混合酸酐

1．2分子几何构型

按VSEPR预测

例1．Cl2OO中心原子价电子对数目=（6+1+1）/2=4

价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”sp3杂化）；

分子几何构型：V型例2．ClO2Cl中心原子价电子对数目

=7/2=3.5→

sp2

?sp3?

结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。①

键角

∠OClO=116.5º

→sp2,排除sp3

sp2两种可能的结构（a）、（b）。Cl-O部分双键Cl-O单键不双聚

双聚

顺磁

顺磁

②实测：Cl-O键长149pm<Cl-O单键（170pm）③ClO2不双聚→排除(b)构型。④顺磁，因为（a）(b)

Cl

→O表示“

键

+p→d反馈π键”2．2热稳定性：含氧酸<含氧酸盐

HOCl

(aq)>4%分解HOCl3(aq)>40%分解2．卤素含氧酸及其盐2．1分子结构除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3杂化。酸性增强酸性增强

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl3.2×10-81.1×10-2103108

Br2.1×10-91

I1.0×10-115.1×10-41.7×10-7

（2）解释

①

R—O—H模型

R—O—H=RO-+H+酸式电离

R—O—H=R++OH-碱式电离

2．3含氧酸酸性（1）酸性递变规律

由中心原子R的离子势决定：,酸式电离倾向↑;，碱式电离倾向↑经验规则（r用pm为单位）：>0.32酸式电离<0.22碱式电离=0.22~0.32两性

减小，碱性增强例1．Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2例2．NaOHMg(OH)2Al(OH)3Si(OH)4

增加，碱性渐弱，酸性渐强

但对于含d电子的金属的氢氧化物，则不能用判断。例如Mg(OH)2Zn(OH)2

r/pm65740.1750.164前四周期元素，可用Slater规则计算

。Mg(OH)2Zn(OH)2

3.464.33预言碱性>与实际情况相符用“有效离子势”Ф*和“有效核电荷”

Z*来判断：

Ф

*=，Z*=Z-

②

L.Pauling规则（半定量经验规则）

I．多元酸逐级离解常数：

Ka1:Ka2

:Ka3

≈1:10-5:10-10

例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3……

但有机酸和许多无机酸不适用。

II、含氧酸非羟基氧原子数目m↑，则酸性↑例1含氧酸

按结构写

mKa

HClO

Cl(OH)03.2×10-8HClO2

ClO(OH) 11.1×10-2HClO3ClO2(OH) 2103HClO4ClO3(OH) 3108从结构上分析：m=XO键数目，m↑,则X原子δ+↑，对羟基氧原子上价电子束缚力↑，使O—H键更容易断开。

电子诱导效应例2正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1=7.5×10-3m=2,Ka1=1.4×10-1∴正酸缩合为焦酸，酸性↑

酸性：正酸

<焦酸；类似有：酸性

H2SO4<H2S2O72.4含氧酸及其盐的制备自学2.5高氯酸（HClO4）及其盐

(1)最强单一无机酸（Ka=108)约为100%H2SO4的10倍。(2)热的HClO4溶液有强氧化性。(3)未酸化的ClO4-盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。(4)ClO4-络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子强度。

4.拟卤素一、组成

以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X-相似。

例：

（CN）2

（SCN）2

（SeCN）2(OCN)2二、性质

1．在水中或碱中歧化:

（CN）2+2OH-=CN-+OCN-+H2O氰根

氧氰根似：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O

2．配位作用Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4-

毒性小,∴可用Fe2+除CN-。Fe3++6CN-=[Fe(CN)6]3-

迅速离解，毒性大。

比较：HgI2(s)+2I-=[HgI4]2-

3．还原性

2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2↑+N2↑+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O2↑

2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑∴可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。

还原性顺序：

F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-4．结构CN-与N2互为“等电子体”:SCN-与CO2互为“等电子体”：注意：SCN-可用S或N配位

[Hg(SCN)4]2-

硫氰…

[Fe(NCS)6]3-

异硫氰…

可用“软硬酸碱规则”（HSAB）解释。5.Cl-、Br-、I-的分离与检出（自学）

6.卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）作业：6，11，15，19

基本性质

OSSeTe价层电子构型ns2np4

主要氧化数-2-2+4+6第一电离能/kJ·mol由大到小变化电负性(Pauling)3.44

2.582.552．1EA1/kJ·mol-1

141.0200.4

195.0190.1

EA2/kJ·mol--780.7-590.4-420.5-------单键解离能/kJ·mol-1

142268172126氧族元素VIAGroup:OSSeTePo

1.氧族元素基本性质

一、氧族元素基本性质二、第二周期元素——氧的特殊性1．氧化态：O基本为-2例外：-1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF22．EA1：O<S类似：F<Cl3．键解离能3.1单键（1）自身成键（E-E）O-O<S-S>Se-Se>Te-Te142264172---kJ·mol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键

O-F<S-FO-Cl<S-Cl190326205255kJ·mol-1

（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键O-C(359)>S-C(272);O-H(374)>S-H(467kJ·mol-1)3．2双键O=O(493.59kJ·mol-1)>S=S(427.7kJ·mol-1)第二周期元素2p-2pπ键特征,第三周期元素:3p-3pπ键非特征。但可与第二周期元素形成P-d反馈π键，如SO42-

、PO42-4．键型

多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。

5．配位数

中心原子

周期

价轨道数C.N.maxO 二 4 4 S三 9 6

2.氧和臭氧

O2、

O3

同素异形体一、氧O2

1．分子结构

O2分子磁矩2．O2化学性质

氧化性（主要），配位性（生物体中重要）

由氧族元素△GØ/F-Z图讨论。VB：

O2S22Px12Py12Pz2 || O2S22Px12Py12Pz2

即O=O应为“逆磁”。

2．1氧化性

ФØ（O2/H2O）=+1.23V,ФØ(O2/OH-)=+0.40VFe Fe3O4,FeO,Fe2O3S SO2(g)

H2S S或SO2(g)O2+NH3→H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C

…

…2．2配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：HbFe(II)+O2===

HbFe(II)

O2

二、臭氧O3

平流层（20~40km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线。1．分子结构

O3电偶极矩μ≠0,→3个O原子不在同一直线上；

∠OOO=116.8º，→中心O原子sp2杂化。

与SO2、NO2-互为“等电子体”。O3中O―O键级=O3O3是单质分子中唯一电偶极矩

≠0的物质。

原因：①分子结构；②热力学（

）。①分子结构O3+e=O3―

例KO3，NH4O3

键级↘O3+2e=O32

―,大π键打开，形成臭氧链（―O―O―O―）2―

例O3F2:F―O―O―O―F2．O3化学性质：强氧化性②热力学△G/F-Z图

斜率=

酸介质：O3+2H++2e=H2O+O2(g)

(O3/H2O)=+2.07V

碱介质:O3(g)+H2O+2e=2OH―

+O2(g)

(O3/OH―)=+1.24V

可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。

例:油画处理

PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)

黑

白

含氰废水处理：CN―

+O3=OCN―

+O2↑2OCN―

+3O3=CO32―

+CO2↑+N2↑+3O2↑

O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―

=2I―

+S4O62―

（连四硫酸根）

3.硫单质

一、硫的同素异形体菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。

二、分子结构-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240kJ.mol-1，而O-O单键键能为204.2kJ·mol-1S成键倾向：由Born-Habercycle估算：

△rH+240.8×8=427.4×4

△rH=-221.2kJ∙mol-1<0(放热)硒、碲有同素异形体。硒

——典型半导体

→

整流管、光电管。三、硫的化学性质

△G/F-Z图Δ

1．碱介质歧化、酸介质逆歧化（似Br2）:3S+6OH―

2S―

+SO32―

+3H2OSO2+2H2S=2S+2H2OΔ

燃烧2．还原性S+O2SO2(g)S+H2SO4(浓)2SO2↑+4NO↑+2H2OΔ

3．氧化性

与亲硫元素或与活泼金属化合Hg(l)+S(s)=HgS(s)Zn+SZnS4.过氧化氢H2O2

一、分子结构

似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp3杂化。H2O2分子中含过氧键

（―O―O―），键能小：B.E.(HO―OH)=204.2kJ·mol-1

→易断开B.E.(H―OOH)=374.9kJ·mol-1

二、化学性质

氧化性还原性1．H2O2

中间价态由（1）HO―OH键能小

和（2）

了解。(P.3)

(H2O2/H2O)=1.78V

(O2/H2O2)=0.68V

(HO2―/OH―)=0.87V

(O2/HO2―)=-0.08V

1.1氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂例：4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O

黑

白

(旧油画处理)H2O2+2I―

+2H+=I2+H2OI2+I―

=I3―3H2O2+CrO2―+2OH―

=CrO42―

+4H2O1.2还原性（碱介质突出）例：6H2O2+2MnO4―

+6H+=2Mn2++5O2(g)+8H2OH2O2+Cl2=2H++2Cl―

+O2(g)工业除氯1．3H2O2的定性检测

4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O

CrO5

乙醚或戊醇萃取，呈蓝色。CrO5结构：

CrO5遇酸易分解：4CrO5+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O2．歧化、分解

由△G/F-Z图知：无论酸性还是碱性介质中，“峰顶”位置的H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），∴H2O2在碱介质中更不稳定。酸性介质

碱性介质

反应方式

2H2O2=2H2O+O22HO2―

=2OH―

+O2

+/V（H2O2/H2O）

1.78（HO2―/OH―）

0.87

-/V（O2/H2O2）

0.68（O2/HO2―）

-0.08

/V+1.10+0.95

△rG

/kJ·mol-1

-212.3

-183.4

反应速率

小

大

纯H2O2（l）歧化速率小，相当稳定。H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。

2H2O2=2H2O+O2(g)3．弱酸性

H2O2=H++HO2―

Ka=1.55×10-12

三、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。

5.硫属元素氢化物、硫化物、氧化物一、硫属元素氢化物

H2S(g)H2Se(g)H2Te(g)键角

92º91º89.5º

对比:H2O键角104.5º表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。1．分子结构2．化学性质2．1水溶液——二元弱酸。

Ka1

Ka2H2O（Kw=1×10-14）H2S1.3×10-7

7.1×10-15H2Se1.3×10-41×10-11H2Te2.3×10-31.6×10-11

酸性渐强298K、1p下，饱和水溶液浓度/mol·dm-3：

H2S

0.10

（记忆！）H2Se0.084

H2Te0.09

Ka1

×

Ka2==9.23×10-22298K，[H2S]=0.10mol·dm-3

[H+]2[S2-]=9.23×10-23

∴

[H+]2

↗

则[S2ˉ]↘；[H+]2

↘

则[S2ˉ]↗为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]H2S(aq)中[S2-]受[H+]制约：H2S=H++HS-

Ka1=1.3×10-7

HS―=H++S2-

Ka2=7.1×10-15

2．2还原性

尤其是碱性介质中。

例1S2―

+O2+2H2O=2S(s)+2OH―(x-1)S+S2―

=Sx2―（多硫离子）显示S的成链特性。

例2H2S燃烧：H2S(g)+O2→S或SO2+H2O

二、硫化物

指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。

H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。SO2、SO3——

氧化物，SF4、SF6——

氟化物。1．溶解性M(I)HS可溶于水M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性；

（2）大多数金属硫化物不溶。溶度积原理：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2―）<Ksp途径（方法）有：减少（M2+）

或/和

减少（S2―）加络合剂加氧化剂或还原剂，加H+，HS-，H2S加氧化剂，S减少（S2―）减少（M2+）

分析：解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需[H+]Zn2++H2S(aq)=ZnS(s)+2H+

K1

平衡时0.100.10xK-1=解方程得x=[H+]=0.21mol·dm-3，即[H+]>0.21mol·dm-3，Zn2+不沉淀。通入H2S至含0.10mol·dm-3Zn2+和0.10mol·dm-3Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS)=2.0×10-22,Ksp(PbS)=1.0×10-28）

（2）求Pb2+沉淀完全时溶液的[H+]：

定量分析：残存

[Mn+]<1×10-6mol·dm-3

定性分析：残存

[Mn+]<1×10-5mol·dm-3Pb2++H2S(aq)=PbS(s)+2H+

K2平衡时1×10-50.10y几乎单向→解方程，得y=[H+]=3.0mol·dm-3>0.21mol·dm-3∴只需保持[H+]稍大于0.21mol·dm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用[H+]=0.30mol.dm-3)三、硫化物1．形成S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：(x-1)S(s)+S2―(aq)=Sx2―(aq)(多硫离子，x=2-6)

归因于S的成键特性。例：S52―2．化学性质2.1强氧化性：SnS(s)+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3(aq)2.2

遇酸分解：S22―

+2H+=H2S2

H2S↑+S↓

四、氧化物1．分类（自学）

2．酸碱性递变规律（自学）3．硫属元素氧化物3．1二氧化物SO2、SeO2、TeO2（1）SO2与O3、NO2―互为“等电子体”SeO2(c)

金红石结构，315℃升华,TeO2(c)

金红石型离子晶体。Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：

Na2S+O2→S↓Na2S+S→Na2S2

……例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HISO2+2H2S=3S+2H2O（歧化）+4SO2SO42―、SO3（为主）

S（遇强还原剂）（2）化学性质3．2三氧化物

SO3、SeO3、TeO3

2SO2+O2=2SO3（1）分子结构

SO3(g)与BF3互为等电子体：

固态

-SO3、-SO3链状，

γ-SO3

环状。

SeO3、TeO3

目前未知结构（2）化性

①SO3最高氧化态，强氧化性。

例：SO3+HBr→Br2+S↓SO3+P→H3PO4+S↓

②酸酐：SO3+H2O=H2SO4

③“发烟硫酸”：xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4·xSO3(l)

试剂“发烟硫酸”

含SO320~25%50~53%

焦硫酸H2S2O7（H2SO4·SO3）§2-6硫的含氧酸及其盐要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材P.56-58，表2-6）。

按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。一、分子结构特点1．绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52―：1S原子作sp3杂化，1S原子作sp2杂化。

2．硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸

分子式

形成

结构特点硫酸 H2SO4

母体 Ssp3杂化

硫代硫酸H2S2O3*S代O