南华大学《放射化学》第7章 辐射化学

放射化学唐泉核科学技术学院7辐射化学辐射化学的基本特征和基本过程水和水溶液的辐射化学生化物质的辐射化学色谱法辐射化学的应用目录7.1辐射化学的基本特征和基本过程辐射化学是研究电离辐射与物质相互作用时所发生化学变化的一门学科。它主要研究：辐射作用引起的初级过程、次级过程以及后续的化学反应过程；辐射对物质的破坏和损伤作用的化学反应机制；辐射引起的各种物理化学变化在工业、农业、生物及医学域中的应用。7.1.1辐射化学与放射化学的关系辐射化学与放射化学在研究对象、方法和基础理论方面是不同的。放射化学是研究放射性物质本身的化学性质，而辐射化学是研究由于辐射引起的化学变化。首先，它们研究与放射性有关的化学；其次，由于放射性物质本身具有放射性，因此7.1.2辐射化学的基本特征

引起辐射化学反应的能源是电离辐射，它包括：高能光子（X和γ射线）；高能电子；重带电粒子（质子、氘核、α和核裂变碎片）；中子。

7.1.2辐射化学的基本特征由于它们的能量很高,它们与物质作用时既能产生激发又能引起电离，因此辐射化学具有与热化学、光化学反应不同的特征。原子和分子的电离能：5~25eV。如3H的β-平均能量为5.72keV，最大能量为18.61keV；14C的β-平均能量为45keV，最大能量为0.155MeV。1、辐射化学中常用入射粒子的能量很高。

入射粒子的能量：keV~MeV数量级；

原子、分子的电离能（5~25eV）；

化学键能（2~10eV）。一个入射粒子可使多个分子电离和激发。而光化学过程则是一次性的，光子通过一次相互作用把它的能量全部给被激发的分子，而本身消失。7.1.2辐射化学的基本特征2、辐射化学过程中的激发和电离作用是无选择的，入射粒子可与路径上的任何分子在任何部位发生作用，产生可能的激发分子和离子。而光化学是有选择性的，只有当入射光子的能量满足跃迁条件，且两个能态间的跃迁为允许跃迁时，光激发过程才能发生。7.1.2辐射化学的基本特征7.1.2辐射化学的基本特征3、辐射化学过程和光化学过程产生的活性粒子在空间的分布是不同的。而光化学体系中，可发生光学作用的分子或原子在统计学意义是均匀分布的，因此光激发过程完全是一个随机过程。前者的径迹为刺迹，后者为形成的激发分子基本上是均匀分布的。电离辐射与物质作用所引起的变化过程，按时间标度可分为物理过程、物理化学过程、化学过程和生理过程。物理过程

一般发生在10-18~10-15秒时间内，在此过程中，入射粒子把能量传递到介质中，产生正离子、激发分子、δ电子和刺迹等，可用传能线密度(LET)来表示。7.1.3辐射化学的基本过程7.1.3辐射化学的基本特征传能线密度(LET：LinearEnergyTranster)：入射粒子在单位径迹长度中损失的能量。物理化学过程

一般发生在10-15~10-11秒时间内。一方面传递能量，另一方面发生分子解离及离子-分子反应等，形成新的分子和活性中间产物（自由基、溶剂化电子等）。化学过程

一般发生在10-11秒以后，此过程包括中间产物的扩散和化学反应。7.1.3辐射化学的基本过程7.1.3辐射化学的基本过程生理过程

一般发生在10-2秒以后，影响生命体的代射过程。以上四个过程发生的几率主要取决于离子、激发分子和自由基在径迹中的浓度，而这与射线的LET值有关。此外，反应的几率还与介质的状态有关，气态和液态辐射化学反应几率差别很大。短寿命中间产物有：电子、离子、激发分子和自由基。

7.1.4短寿命中间产物7.1.4短寿命中间产物——电子次级电子主要来源是：入射电离辐射在物质中慢化时发生的多次初级电离作用；初级电离产生的具有较高能量的次级电子又使物质产生次级电离作用。

M--～→M+·+e-

e-+M→M+·+2e-能量低于介质分子电离电位的电子称为低能电子，它们在辐射化学中有重要意义，可发生如下反应：

被具有正电子亲合势的分子俘获：简单电子俘获解离电子俘获生成离子对7.1.4短寿命中间产物——电子与正离子中和：电子溶剂化或陷落：

7.1.4短寿命中间产物——电子正离子主要是由辐射从介质分子中逐出电子产生的，也可由初级过程形成的活性粒子进一步反应产生。负离子由激发分子分解或由中性分子俘获电子产生。离子的反应有：离子中和反应7.1.4短寿命中间产物——离子7.1.4短寿命中间产物——离子离子解离

AB+→C++D离子-分子反应

电子转移、氢原子转移、质子转移、氢化物离子转移7.1.4短寿命中间产物——激发分子激发分子除由辐射与物质直接作用产生外，离子中和也是一个重要途径。激发分子的衰变的两种途径一是激发分子的单分子衰变途径（辐射跃迁、无辐射跃迁、激发分子内转移、单分子解离和重排）；二是双分子反应（电子转移反应、抽氢反应、加成反应）。7.1.4短寿命中间产物——激发分子

自由基是指含有成键能力未成对电子的原子、分子和离子，它在辐射化学具有特别重要的意义，它既是大多数辐射化学初级过程的主要产物，又是次级反应中最活跃的因素。7.1.4短寿命中间产物——自由基7.1.4短寿命中间产物——自由基

辐射化学反应中的自由基通常可以能过激发分子的分解、慢电子的俘获分解、离子的中和反应和分解、离子-分子反应等过程产生。自由基的反应性取决于它的结构、生成方式、携带能量等，其寿命与溶剂、温度和氧的存在等环境因素有关。大多数自由基是非常活跃的，只能作为中间产物瞬时存在，但有的自由基也相当稳定，如：自由基反应通常有：电子转移抽出反应加成反应解离复合歧化反应氧化反应

7.1.4短寿命中间产物——自由基7.1.5辐射化学效应的定量描述用产额G定量描述辐射化学的效应。G值表示某种受照物质每吸收100eV电离辐射能量所产生的特定化学变化的数目，它包括物质（分子、离子、原子和自由基）形成或破坏的数量。G(-H2O)G值与吸收剂量之间有如下关系：

式中，N为1cm3物质中所生成或分解的数目，

D为吸收剂量（eV/cm3）。7.1.5辐射化学效应的定量描述

G值与下列因素有关：物质的种类和状态；射线类型；介质条件；化学反应类型等例7.17.1.5辐射化学效应的定量描述γ辐射时某些物质的G值7.2水和水溶液的辐射化学所研究的是电离辐射作用于水和水溶液所引起的化学效应。研究水和水溶液的辐射化学的原因：水和水溶液是最经常碰到的研究对象，水是极性溶剂，对辐射具有特殊的反应，这对放射性物质在水溶液中的性质、状态以及发生各种物理、化学变化均有很大影响；7.2水和水溶液的辐射化学水和水溶液的辐射化学也是核燃后处理工艺和反应堆化学化工领域中必然涉及的重大课题；放射生物学和放射医学所研究的对象-生物体一般都含有70~80%的水，水和水溶液辐射化学也是放射生物学和放射医学的重要基础。7.2.1

液态水的辐射分解过程液态水与射线作用时，首先发生的是水分子的电离和激发，生成离子、激发分子和次级电子，它们进一步发生反应：离子分子反应：激发分子解离：激发能传递：将能量传递给邻近的水分子，不发生化学反应。7.2.1

液态水的辐射分解过程慢化电子溶剂化：它的总反应为：H2O--～→H2、H2O2、、H·、OH·、H3O+、HO2·一定条件下水受辐射时各种产物的G值见表7-2。7.2.2

水的辐射分解中间产物及其性质水的辐射产物按氧化还原性可分成还原性产物（H·、H2、）；氧化性产物（OH·、HO2·、H2O2）；也可按产物形态分为分子产物和自由基产物。7.2.2

水的辐射分解中间产物及其性质水合电子（）水化电子可以看作被一定取向的水分子群围绕着的电子,是强还原剂，Eθ=-2.77V。由于H+是的有效清除剂，只有在中性或碱性条件下才有实际意义。7.2.2

水的辐射分解中间产物及其性质氢原子氢原子的Eθ=-2.31V也是强还原剂，能发生还原反应。7.2.2

水的辐射分解中间产物及其性质·OH自由基在酸性条件下是强氧化剂具有很强的电子亲合力，可与溶质发生：氧化反应：加成反应：抽氢反应：7.2.2

水的辐射分解中间产物及其性质H2O2和HO2·电离辐射与水溶液作用时，它们的产额与水溶液的性质有关，如水中的含氧量、pH等。HO2·：H2O2：7.2.3影响水辐射分解的因素LET值

高LET值有较高的分子产额和较低的自由基产额，低的LET值有较低的分子产额和较高的自由基产额。剂量率较高的剂量率入射时有较高的分子产额和较低的自由基产额，低的剂量率入射时有较低的分子产额和较高的自由基产额。7.2.3影响水辐射分解的因素温度温度影响自由基的扩散速度，温度升高时，自由基从刺迹或径迹中向外扩散的再度增加，有较高的自由基产额。Ph值Ph值影响G值见图7-3。7.2.3影响水辐射分解的因素杂质杂质具有氧化性或还原性，它们能影响G值。水溶液的辐射化学

当稀水溶液（＜10-2mol/L）受到辐照时，辐射能几乎全被水分子所吸收，辐射与溶质的直接作用可以忽略不计，所观测到的溶质的化学变化以及溶质转化产物的生成是通过水辐解产物，主要是自由基的间接作用所引起的。7.2.3影响水辐射分解的因素当溶液（＞10-2mol/L）时，随着浓度的增加，溶质与自由基反应的几率增加。，当浓度大到一定程度时，辐射能与溶质发生直接作用。7.2.3影响水辐射分解的因素无机物稀水溶液

由于水的辐解产物主要是氧化性和还原性产物，因此稀水溶液溶质与水辐解产物之间的作用通常是氧化还原反应。由于水溶液的氧化还原反应与水辐解的氧化性和还原性产物的产额有关，而产额又取决于体系的吸收能量，因此人们利用水溶液的氧化还原反应来测定辐射剂量。根据这个原理，可制成各种类型的化学剂量计，常用的有硫酸亚铁剂量计、硫酸高铈剂量计、重铬酸钾剂量计等。7.2.3影响水辐射分解的因素还原反应：

氧化反应：7.2.3影响水辐射分解的因素7.2.3影响水辐射分解的因素硫酸亚铁计量计的组成为空气饱和的0.4mol/LH2SO4、10-3mol/LFeSO4和10-3mol/LNaCl水溶液组成，经60Coγ射线辐照后，存在下列反应，经推理，计算G（Fe3+）。可能使用的水受辐射时各种产物的G值：G(H2O)=4.45,G(H2)=0.40,G(H2O2)=0.78,G(e-水合)=0,G(OH·)=2.90,G(HO2·)=0.008，G(H·)=3.65。H2O－～→e-水合，OH·,H·,H2,H2O2,HO2·------------（1）e-水合+H+→H·------------（2）H·+O2→HO2·-------------（3）HO2·+Fe2+→+Fe3+-----------（4）7.2.3影响水辐射分解的因素+H+→H2O2---------------（5）OH·+Fe2+→OH-+Fe3+-------------（6）H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH·-----------（7）(2)+(3):e-水合+H++O2→

HO2·-----（8）(8)+(4):e-水合+H++O2+Fe2+→+Fe3+--（9）(9)+(5):e-水合+2H++O2+Fe2+→H2O2+Fe3+---（10）(10)+(7):e-水合+2H++O2+2Fe2+→2Fe3++OH-+OH·--（11）(11)+(6)

:e-水合+2H++O2+3Fe2+→3Fe3++2OH-1mole-水合~3molFe3+→G（Fe3+）=3G(e-水合)---（A）7.2.3影响水辐射分解的因素（3）+（4）：H·+O2+Fe2+→+Fe3+-------(12)（12）+（5）：H·+O2+Fe2++H+→H2O2+Fe3+------(13)（13）+（7）：H·+O2+2Fe2++H+→2Fe3++OH-+OH---(14)（14）+（6）：H·+O2+3Fe2++H+→3Fe3++2OH-1molH·~3molFe3+→G（Fe3+）=3G(H·)------（B）

（4）+（5）：HO2·+Fe2++H+→H2O2+Fe3+------(15)（15）+（7）：HO2·+2Fe2++H+→2Fe3++OH-+OH·-(16)（16）+（6）：HO2·+3Fe2++H+→3Fe3++2OH-1molHO2·~3molFe3+→G（Fe3+）=3G(HO2·)-------（C）7.2.3影响水辐射分解的因素（6）+（7）：H2O2+2Fe2+→2Fe3++2OH-1molH2O2~2molFe3+→G（Fe3+）=2G(H2O2)----（D）（6）得1molOH·~1molFe3+→G（Fe3+）=G(OH·)-----（E）由A、B、C、D、E得：G（Fe3+）=G(OH·)+2G(H2O2)+3{G(HO2·)+G(H·)+G(e-水合)}=15.4例7.27.2.3影响水辐射分解的因素有机物稀水溶液在有机物稀水溶液中，水的辐射产物与溶质的氧化还原反应除电子转移外，还常呈现抽氢和加成反应。电子转移：抽氢反应：加成反应：7.3生化物质的辐射化学电离辐射对生物体的作用可分为直接作用和间接作用。直接作用是生物体中的生物分子直接受到电离辐射的作用而吸收辐射能量并导致生物体受损；间接作用是生物体内的水的辐解产物与生物分子的作用。电离辐射对生物体的损伤主在是间接作用的效应。7.3生化物质的辐射化学——糖类糖类是人体的重要组分之一，是人体的主要供能物质。人体内的糖类主要是葡萄糖（单糖）和糖原（多糖），还有核糖和脱核糖是核酸的组成要素。葡萄糖是开链的五羟基己醛，结构式如下：多糖是高分子化合物，一分子多糖水解后生成几百或几千个单糖分子，因此，可以把多糖看作是许多单糖的甙羟基和醇羟基脱水缩合的产物。在辐照作用下可发生抽氢反应、碳键断裂等反应。7.3生化物质的辐射化学——糖类葡萄糖

葡萄糖与水合电子反应缓慢，与OH·或H·发生抽氢反应。如有氧存在，辐照可生成葡萄糖醛酸等，如无氧存在，可生成酸性聚合物。多糖多糖是通过醚键将单糖连接在一起的，辐照多为使多糖降解，其化学变化与单糖类似，发生C-C键断裂，同时也发生醚键断裂。物理变化：粘度降低、溶解度增加等。7.3生化物质的辐射化学——脂类脂类包括脂肪和类脂。脂肪的辐解取决于脂肪的类型、不饱和程度、辐照剂量、氧的存在与否等因素。饱和脂肪对辐照是稳定的，不饱和脂肪容易发生氧化；剂量越大，氧化程度越高。辐照的主要反应有：脱羧、氧化、脱氢等。7.3生化物质的辐射化学——蛋白质蛋白质是由不同的氨基酸单元通过肽键连接起来的生物高分子化合物，占人体的干重的45%，是构成生物体的主要成分，在生命活动中起着极其重要的作用。对不同的蛋白质在不同条件的辐照下发生不同的反应。羧酸分子中烃基上的一个或多个氢原子被氨基所取代的化合物叫做氨基酸。根据氨基和羧基的相对位置，可分为α、β、γ-氨基酸。

如：α-氨基酸NH2CH2COOH、

β-氨基丙酸NH2CH2CH2COOH

7.3生化物质的辐射化学——蛋白质

肽又叫多肽，它是含有多个氨基酸单元的聚合物，可以看作由多个氨基酸分子通过氨基和羧基之间脱水缩合而形成的。蛋白质由C、H、O、N、S等元素组成，有些还含有P、Fe、I等元素，由数百个、甚至数千个氨基酸所构成。7.3生化物质的辐射化学——蛋白质酶是催化生物体内各种化学变化并具有特异功能的蛋白质，因而与蛋白质的辐射化学行为极为相似。1、氨基酸和肽：辐照作用下主要发生脱氨基反应、脱羧反应；2、蛋白质和酶：辐照作用下引起氨基酸的破坏、氢键断裂，也可引起聚合、交联、裂解等，引起酶的钝化。7.3生化物质的辐射化学——核酸核酸是分子量极大的高分子化合物，包括核糖核酸RNA和脱氧核糖核酸DNA。在辐照作用下它们如受到损伤可影响细胞的生存和繁殖。主要发生下列反应：碱基降解与游离、氢键断裂、DNA链断裂、交联。7.4.1高分子化学中的应用

辐射交联可在常温下操作，交联密度高，产品纯度高，容易连续操作。产品有：

辐射交联电线电缆：以聚乙烯、聚氯乙烯为基材的电线电缆的绝缘层。提高该辐射交联产品的耐温等级和机械强度辐射交联辐射使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接，结果是聚合物分子量随吸收剂量增加而增加，直至形成三维网状结构的聚合物。图a中线A、B、C、D分别代表线性高分子

图b中斜线代表交链键7.4.1高分子化学中的应用

辐射降解：辐射聚合物发生主链断裂，结果分子量下降，最终形成分子量很小的低聚物。热收缩材料：以聚乙烯为基材的缩管、片材、薄膜等；它基于聚乙烯等结晶型高分子材料经过辐照后具“记忆效应”，制品辐照-人为地扩张-加热-扩张后的制品自动收缩-力图回到原状。7.4.1高分子化学中的应用

橡胶辐射硫化：以天然橡胶为基材，通过辐照硫化所制成的一些医用产品等；泡沫材料制品：由聚合物、发泡剂和某些添加剂等组分经辐照聚合成交联网状结构，加热使发泡剂分解，所生成的气体使网状体具有泡沫结构。其它：汽车轮胎中某些橡胶组件等的加工，经辐照后能提高其机械强度和耐温、耐磨性能等。7.4.1高分子化学中的应用

辐射固化指涂料被电子束照射聚合和交联后固化，此技术被广泛利用于金属、陶瓷、纸张等领域，其特点是能耗低、效率高、无溶剂挥发所造成的环境污染、产品质量好等优点，缺点是成本高，辐照需在氮气或二氧化碳等惰性气氛中进行。7.4.1高分子化学中的应用

辐射聚合主要是辐射制备复合材料。乙烯基为单体浸入木材内，经副照得到的聚合物。可大大改变木材的机械性能、耐气候性等。辐射聚合：应用电离辐射能来引发有机单体（主要是乙烯基单体）的聚合反应，从而可获取高分子化合物。7.4.1高分子化学中的应用

辐射聚合特征：生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残渣；聚合反应易于控制，用穿透性大的γ射线，聚合反应可均匀连续进行，防止了局部过热和不均一的反应；可在常温或低温下进行；生成的聚合物分子量和分子量分布可用剂量率等聚合条件加以控制。7.4.1高分子化学中的应用

辐射聚合的主要方法辐射场内聚合

整个聚合进程皆在辐射场内进行，离开辐射场聚合反应就停止。该方式适合于单体辐解生成的自由基寿命很短、产额较大、聚合速率很快，且生成的聚合物稳定性高，如一些氟烯烃单体的辐射聚合。7.4.1高分子化学中的应用

辐射聚合的主要方法辐射场外聚合

在辐照时，样品内不断通氧，使单体辐解生成的自由基转化为过氧化物或烷基过氧化氢。移出辐射场外，利用通氮加热、紫外光照等办法再生自由基，引发聚合。适用于辐照稳定性差的聚合物体系。7.4.1高分子化学中的应用

辐射接枝高分子材料改性的重要手段。两种或两种以上的单体相聚合而成的聚合物称为共聚物。由单体A构成的链段和由单体B构成的链段连接而成的共聚物称为嵌段共聚物，其结构如下：--AAAA--BBBBB--AAAA--7.4.1高分子化学中的应用

由A单体构成的长链作为主链，由B单体构成的链段作为支链的共聚物，称为接枝共聚物，其结构式如下：7.4.1高分子化学中的应用

作为接枝共聚物，通常主链和支链的组成单元是不同的，主链、支链本身也可能是共聚物。共聚反应可以改变高分子链的化学结构，从而会改善聚合物的各种物理性能。如在聚苯乙烯分子链上接枝丙烯酸可以增加基材的粘接性，聚氯乙烯纤维上接枝丙烯腈可防止热收缩，接枝丁二烯可改善其耐冲击性。7.4.1高分子化学中的应用

辐射接枝共聚是高分子