华南师范大学材料科学与工程教程第三章 高分子材料的结构

05/02/20231第三章高分子材料的结构05/02/20232一、高分子材料概述1、高分子材料的概念主要组分：有机高分子化合物人工合成高分子：塑料、合成橡胶、合成纤维…….天然高分子：淀粉、羊毛、纤维、天然橡胶……英文的“高分子”主要有两个词，即polymer（可译作聚合物或高聚物）和macromolecule（可译作大分子）。前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子；后者指分子量很大的一类化合物，包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。05/02/20233高分子化合物：由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的相对分子质量很大的化合物，又称为聚合物或高聚物。判别高分子化合物与低分子化合物分子量：5000可作为分界线；特性：较好的强度、塑性和弹性（高分子）05/02/20234高分子化合物的描述1．主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。最常见的是碳链，偶尔有非碳原子夹入，如杂入的O、S、N等原子。2．侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。3．单体：通常将生成高分子的那些低分子原料称为单体。4．单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高分子的原料相联系，所以称单体单元。5．结构重复单元：又叫链节，是高分子中重复出现的那部分，高分子的结构式常用

表示，n为链节的数目。6．聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合度常用符号DP(DegreeofPolymerization)表示，也可用x或P表示。05/02/20235聚乙烯分子链队列是高分子链

小孩是一个单体单元

单体单元在这里也是重复单元或链节

小孩的数目就是聚合度

05/02/202367.官能度一个单体上能与别的单体发生键合的位置数目。双官能度单体,只能形成链状结构；三官能度单体，可形成三维网状结构；单官能单体，可作为链聚合的终止剂；8、多分散性高分子化合物中各个分子的相对分子质量不相等的现象。是高分子化合物的一大特点。9、平均相对分子量数均相对分子质量重均相对分子质量式中，i=1～∞，Ni代表相对分子质量为Mi的分子在聚合物中的分子数。05/02/20237例题设有一聚合物样品，其中相对分子质量为104的分子有10mol，相对分子质量为105的分子有5mol，请分别计算其数均相对分子质量和重均相对分子质量。解：分别利用上面二式代入相关数据计算各种平均相对分子质量＝(10×104＋5×105)/(10＋5)＝

4×104＝[10×(104)2＋5×(105)2]/(10×104＋5×105)＝8.5×104◆由此结果可见，聚合物中含有的低相对分子质量部分对数均相对分子质量影响较大，而高相对分子质量部分则对重均相对分子质量影响较大。◆一般情况下，用来表征聚合物比更恰当，因为其性能更多地依赖于较大的分子。05/02/20238关于分子量据说世界上平均每隔5分钟就会合成出一个新的化合物，可见现在世界上化合物品种是数不胜数这么多的大大小小的化合物，其分子量一定是杂乱无章？其实大多数化合物的分子量都集中在130附近！分子量在500以上的化合物是非常少的高分子的分子量通常在1万以上，也就是说高分子比普通化合物的分子量大出几百乃至成千上万倍。高分子化合物之所以具有许多独特的性质，最重要的原因是分子量大。05/02/20239烷烃的分子量与性质之间的关系就能很好地说明这个问题(表1-2)。从甲烷到丁烷是气体，戊烷以上是液体，十几个碳的烷烃是半固体或固体，就是通常的凡士林或石蜡。当碳数增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一种强韧的固体，这是由于高分子之间总的相互作用力非常之大，甚至超过碳-碳之间的化学键力，所以高分子有很大的强度，而且不能象小分子那样能气化或蒸发，高分子没有沸点。n分子量性状名称用途116气体，沸点-162℃甲烷天然气，用于都市燃气等6~886~114易挥发液体，沸点90~120℃石油英溶剂18~22254~310半固体，油脂状，沸点300℃以上凡士林医药、化妆品等20~30282~422固体，熔点45~60℃石蜡蜡烛等蜡制品2000~2000028000~280000强韧的固体，熔点110~137℃聚乙烯薄膜等

的分子量与性质

05/02/202310对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0

，超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过M0时强度达到一定值。图1-6说明了强度与分子量的这种关系。不同高分子的M0和Ms值不同。结晶性好，分子内极性基团多，甚至形成氢键，分子间作用力大的高分子，其M0和Ms值较小。一些典型高分子的M0和Ms值列于表。05/02/202311表1-3一些典型高分子的M0和Ms值[3]高分子MOMS平均分子量平均聚合度平均链长/nm平均分子量平均聚合度平均链长/nm尼龙666000504024000200160聚对苯二甲酸乙二醇酯8000704230000250160聚丙烯腈150003008545000900255聚乙烯醇150003008545000900255纤维素200001306575000500250聚偏二氯乙烯250002506575000750200聚苯乙烯60000600150300000300075005/02/202312是大分子与小分子的基本区别及性能差异的基本原因材料的很多性能随分子量的改变而改变。力学性能、加工性能（流动性、溶解性）强度：M↑强度先速增后慢增流动性：M↑高温流动性↓成型难分子量对性能的影响05/02/202313平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标。橡胶一般分子量较高，为了便于成形，要预先进行炼胶以减少分子量至2×105左右，合成纤维的分子量通常为几万，否则不易流出喷丝孔，塑料的分子量一般介于橡胶和纤维之间。分子量分布对不同用途和成形方法有不同的要求，如合成纤维要求窄，而吹塑成形的塑料则宜宽一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取决于聚合反应机理和条件。因此通过选择适当的聚合方法和工艺，就能获得符合要求的聚合物。05/02/2023142、高分子材料的合成1）加聚反应由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应，生成物叫加聚物关键：单体、引发剂、链节、加聚物；一种连锁反应！碳原子以不饱和的双键共价结合，还有两个氢原子构成了稳定的8电子壳层双键键合被破坏成单键键合，碳原子两端都形成了自由基，因价电子不满足，容易实现聚合引发剂聚乙烯结构05/02/202315

★烯烃单体一般都是比较稳定的，通常不会自动发生加聚反应，因此必须首先引发，引发的方法可以是物理法和化学法（物理法有热引发，光引发，辐射引发，化学引发就是加入引发剂引发聚合）。图3－2表明了乙烯用HO-OH引发聚合的过程。★加聚反应要经过“链引发”、“链增长”、“链终止”这三个基元反应，并往往伴有“链转移”★链引发反应通常为吸热反应，链增长反应则为放热反应，并且形成新键的键能大于破坏双键的键能，因此链增长反应能连续地快速进行。★当链的活性端遇到另一活性基团时（如·OH或增长着的另一活性链端），两活性基团相互结合形成稳定的分子链，又或者单体都耗竭了，聚合反应就会终止了。05/02/2023162）缩聚反应由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应。关键：单体、反应、析出、低分子物质。例如当今产量最大的合成纤维聚酯（也叫涤纶PET）就是一种缩聚产物05/02/2023173、高分子材料的分类1）按聚合物反应类型分为加聚物(如：聚烯烃）和缩聚物（如：酚醛、环氧）；2）按高分的几何结构分，分为线型和体型聚合物；

3）按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热固性聚合物；其他：4）按用途分塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料等。5）按主链上的化学组成分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物05/02/202318二、高分子链的结构及构象高分子材料的结构主要包括两个微观层次：高分子链的结构和高分子的聚集态结构！（1）碳链高分子高分子主链是由碳原子以共价键联结而成如饱和碳链－C－C－C－C－C－或不饱和碳链－C－C＝C－C－

05/02/202319（2）杂链高分子高分子主链除了有碳原子外还有其他原子（如O、N、S、P等）

－C－C－O－C－C－，－C－C－N－C－C－，－C－C－S－C－C－

杂原子的存在能大大地改进聚合物的性能例如O可增强分子链的柔性，从而提高聚合物的弹性

P可提高聚合物的耐火、耐热性05/02/202320（3）元素有机高分子高分子主链全部由非碳元素的原子组成，例如Si，Ti，Al，B等最典型的元素有机高分子就是聚有机硅：聚有机硅通常用作橡胶，即硅橡胶，其耐热性、耐寒性耐候性、耐老化性和弹性都十分突出总的来说，聚合物长链大分子是由主链和侧基构成，与主链相连的侧基有多种多样，侧基的结构与种类对聚合物的性能也有很重要的影响。下列为较常见的聚合物侧基：05/02/2023212、结构单元的键接方式和构型1）键接方式结构单元之间在链中的连接方式，受到许多因素的影响，但主要受能量和空间阻碍两个因素所控制，即聚合时力求使能量体系最稳定和所受的空间阻碍最小！其中，头－尾连接的方式占的比例最大，结构规整性最好，强度也较高05/02/202322由两种或两种以上的单体共聚时，其链节的方式更为多样，二元共聚物中不同链节的排列方式就有：无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等方式影响链节方式的因素有很多，如单体聚合活性，聚合方法，聚合温度，溶剂，引发方法或引发剂等05/02/202323（2）空间构型

⊙高分子中结构单元由化学键所构成的空间排布—分子链构型

⊙分子链组成相同，但由于原子或取代基所处的位置不同，可有不同的立体异构，如乙烯类高分子链可以有以下三种立体异构：其中，全同立构和间同立构属有规（等规）立构，高分子的空间立构不同其特性亦不同，全同和间同立构的聚合物容易结晶，是很好的纤维材料，常是通过定向聚合获得；无规立构聚合物很难结晶，实用价值较低。05/02/2023243.高分子链的几何形状线型高分子可有多种不同的形态：无规线团、直链、螺旋、折迭支链型高分子最典型的是在长的主链上接有长短不一的支链，此外还有主、支链长短相近甚至不分主、支链的（如树状结构），星型也可看作是支链型高分子的一种特殊形式体型（网状）高分子是分子链间通过化学键相互联结而成的交联结构，在空间呈三维网络，体型聚合物比线型和支链型聚合物其性能上有明显区别，优异性显著。05/02/202325内旋转——高分子链中的单键都能按一定的角度旋转高分子链由于内旋转能够不断改变其构象的性质称为柔顺性(简称柔性)。（内旋转使得高分子链具有柔顺性——这是高聚物的许多性能不同于低分子物质的主要原因。

内旋转使高分子链不呈直线状，而呈卷曲缠绕4.高分子链的构象及柔顺性高分子链上含有成千上万个价键，每个单键都可以内旋，必然会造成高分子链形态的瞬息万变，从而使分子链出现许许多多不同的空间形象，这种由于单键内旋引起的原子在空间占据不同位置所构成的各种形象，称为高分子链的构象05/02/202326内旋转使高分子化合物形成各种内旋转异构体高分子链愈长，柔顺性愈好05/02/202327高分子链的柔顺性使高聚物呈现弹性线型聚乙烯，有弹性05/02/202328影响高分子链柔顺性的主要因素①主链结构主链全部由单键组成的高分子一般柔顺性较好；主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和/或键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺；

主链含芳环或杂环时，由于芳杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差；如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大；但是主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个。这类结构的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等都是柔顺性很好的橡胶。05/02/202329根据以上讨论，主链基团对柔性的影响可排列成以下次序：05/02/202330②

侧基的影响对于非对称性取代，侧基的极性越大或数目越多，相互作用力越大，分子链内旋转受阻，柔性变差；侧基的体积越大，空间位阻越大，内旋转也越困难，柔性也越差；05/02/202331侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，其影响超过空间位阻的影响。例如对于对称取代，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加。05/02/202332三、高分子的聚集态结构高聚物的聚集态

高分子化合物中大分子的排列和堆砌方式称为高聚物的聚集态，又称为超分子。高分子链规则排列：晶态高分子链不规则排列：非晶态部分高分子链规则排列：部分晶态高分子结晶是复杂的！☆高分子的聚集态结构又称超分子结构，是指聚合物本体中分子链的排列和堆积结构。☆高分子的聚集态结构除了与分子链结构有关外，还与加工成型条件及后处理工艺方法和条件有关。☆因此，即使是具有相同链结构的同一种聚合物，加工成型及后处理的方法条件不同时，其制品的性能也会有明显不同☆可以认为，聚集态结构对材料的性能的影响更为直接和重要☆高分子聚集态结构可分为结晶态和非晶态（即无定型）两种05/02/2023331、晶态聚合物的结构早在上世纪40年代就提出了如左图所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。

认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形1）缨状胶束结构模型05/02/202334这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上，同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。这一模型虽然后来被折叠链模型部分代替了，但现在仍用于解释快速结晶过程(例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。05/02/2023352）折迭链结构模型1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体。电子衍射图说明它是单晶，分子链轴（晶胞c轴）垂直于单晶薄片的表面。分子量为70000的聚乙烯完全伸展时，长度可达600nm，也就是说比单晶薄片的厚度大得多。因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型被称为折叠链模型。05/02/202336折迭链结构模型◎凯勒（keller）认为，长达数m的高分子链垂直排列在厚度约10nm的片晶中，只能采取折迭链的形式，并且是简短紧凑的，一个片晶中有许多高分子链，每一条分子链都全部处在晶相中。◎随聚合物性质、结晶条件和处理方法的不同，晶区的有序结构单元或晶体的形态会不一样，可生成片晶、球晶、串晶和枝晶l为折迭周期05/02/2023372、非晶态聚合物的结构1）无序结构模型无规线团模型：非晶态聚合物可以形象地看成是由无规则的分子链相互穿插交缠在一起而形成的一块毛毯。非晶态聚合物在结构上是均相的，性能上应是各向同性的。2）局部有序结构模型非晶态聚合物中存在一定程度的有序，高分子链折叠而成的粒子相；(分子链相互平行排列的部分形成有序区）粒子与粒子之间的粒间相；3）Hosemann模型（一种折中的结构模型）05/02/2023383、聚合物的结晶度与玻璃化温度1）结晶度的问题利用结晶部分的重量或体积占整体重量或体积的百分数表示！测定结晶度最常用的方法是密度法，其他还有X射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法、量热法。线型、支化型、低交联网状高分子固化时可以结晶，但难以进行完全结晶即使典型的结晶聚合物，如高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯，其结晶度一般都只有50％～80％，有相当一部分保留着非晶态过冷液体的结构，即晶态聚合物实际上为两相结构由此提出了结晶度的概念，包括重量结晶度和体积结晶度05/02/2023392）分子结构对结晶能力的影响（结晶倾向的问题）结构简单、规整度高、对称性好的高分子容易结晶例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等等规聚合结晶能力强，侧基小的容易结晶例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等为非晶态聚合/缩聚物都能结晶，如聚酰氨、聚酯高分子链的支化不利于结晶皆因支化会破坏分子的规整性，例如线型低压聚乙烯结晶度可达95％，而支链结构的高压聚乙烯结晶度只有60％～70％聚合物的结晶度还与具体的结晶条件有关，主要有：结晶温度（或过冷度）、冷却速度、杂质、应力状态等高分子主链上不存在不对称碳原子；主链上往往具有极性集团！[NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO][NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]05/02/202340（3）玻璃化温度

Tg玻璃在熔点以下的冷却过程中由塑性转变为硬化时，对应的转化温度就称为玻璃化温度Tg无定形热塑性材料在冷却过程可遇到同样的现象（图3-12）ABCD线是无规聚合物的比体积变温情况ABG线是几乎完全结晶（HDPE）聚合物比体积变温情况ABEF线是部分结晶聚合物比体积变温情况Tg/Tm=0.5~0.75（如结构对称的PE为0.5，结构不对称的PET为0.75）05/02/2023413.4高分子材料的性能与结构3.4.1高分子材料的主要性能特点高分子材料的结合键较之金属、陶瓷有其自己的特点：高分子链上是共价键结合高分子链之间是范德华力和氢键结合（其强度比金属键或共价键小两个数量级）因此高分子材料的性能与陶瓷及金属材料有许多的不同①高分子材料的模量和强度都较低，即使是工程塑料也不能用于受力较大的结构零件，而且高分子材料力学性能对温度和时间的变化十分敏感，力学松弛现象明显。②高分子材料从液态凝固后多为非晶态，只有少数结构简单、对称性高的分子结构可以得到结晶，但很难100％的结晶高分子材料有一能表征其特性的Tg，0.75Tg以下时材料呈脆性；0.75~1Tg之间时材料是刚硬的，只能发生弹性变形，温度高于Tg时，先变为皮革态，再变成橡胶态，进一步提高温度时则变为粘流态③高分子材料的主要弱点是容易老化，在存放和使用环境中有许多因素使高分子材料性能随时间延长而不断恶化表现在：橡胶变脆、龟裂、变软、发粘；塑料退色、失去光泽、开裂。05/02/202342原因为：高分子链发生降解和交联降解就是高分子链发生断链和裂解的过程，大分子链断裂成小分子链，相对分子质量降低，使材料强度、弹性、熔点、粘度等降低交联是分子链之间生成化学键，形成网络结构，使材料变硬、变脆影响老化的内在因素是化学结构、分子链结构和聚集态结构中的弱点影响老化的外在因素是热、光、辐射、应力等物理因素；氧、臭氧、水、酸、碱等化学因素；微生物、昆虫等生物因素。④高分子材料独特的优点：原料丰富、成本低廉；密度很小（一般在0.95~1.4g/cm3之间）；化学稳定性好，对酸、碱、有机溶剂有较好的抗腐蚀能力；良好的电绝缘性；有良好的耐磨、减摩、和自润滑性能，能吸振、减噪；具有优良的光学性能（有机玻璃可见光透过率92％，紫外光透过率73.5％，而普通玻璃分别是82％和0.6%)。因此高分子材料近年来发展迅速，其产量每年递增10％05/02/2023433.4.2高分子材料的性能与结构关系三类高分子材料：热塑性塑料，热固性塑料，橡胶（结构与用途见表3-1）这三类聚合物材料的不同特性实质上是由于分子链的交联度、交联强弱不同所造成热塑性塑料：加热到Tg以上温度时，分子链间的次价键（范德华键与氢键）被破坏，外力作用下卷曲的链段可相对运动，主链上的单键可以自由旋转，从而可呈现出各种各样的形态（构象），外力作用下由卷曲变伸展，消去外力时则又由伸展变回卷曲，但因为分子链没有交联，在外力拉伸时会伴随有冷流（分子链的相对滑移），产生永久变形，因此热塑性聚合物不能作橡胶用。橡胶（低交联）的结构要求：有很大的相对分子质量，分子链段很长，因而有最大柔性、Tg比室温要低很多使用条件下不结晶或结晶度很低要有适当的交联度，克服在拉伸时产生的冷流现象（即永久变形）热固性塑料：固化成型时低相对分子质量的分子链发生强烈交联，形成三维网络结构，整体结构非常稳定，具有好的耐热性、刚性、耐溶剂性、化学稳定性，但弹性较低，脆性大，不能进行塑性加工，也不可循环