2023年研究生入学考试物化复习

20２３年研究生入学考试物化复习第一章热力学第一定律选择题1.凡是在孤立体系中进行的变化,其ΔU和ΔH的值一定是(a）ΔU>0,ΔH>0(b）ΔＵ=0，ΔH=０（ｃ)ΔU<0，ΔH<0(d)ΔＵ＝０，ΔH大于、小于或等于零不拟定(答案)ｄ（ΔH=ΔU+（pV)＝ΔU＋Vp)2.指出下列过程中的可逆过程(ａ）摩擦生热(ｂ）室温、标准压力下一杯水蒸发为同温同压下的汽(c）373K,标准压力下一杯水蒸发为汽(ｄ)手电筒中干电池放电使灯泡发亮(答案）ｃ（可逆过程有如下特点：①状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达;③系统通过一个循环后，系统和环境均恢复原态,变化过程中无任何耗散效应；④在相同的始、终态间,恒温可逆过程系统对环境作最大功,环境对系统作最小功；⑤由于状态变化时推动力与阻力相差无限小，所以完毕过程所需时间为无限长。具体说来:在某一温度及与该温度相应的平衡压力下发生的相变化;内、外温差相差ｄＴ的传热过程;内、外压差相差ｄp的膨胀或压缩过程；通过的电流为ｄI的充电或放电过程等都可看作是可逆过程)3.将某抱负气体从温度T１加热到T2。若此变化为非恒压过程，则其焓变ΔＨ应为什么值?(a）ΔH＝0(b)ΔＨ=Cp(T2-Ｔ1)(ｃ)ΔＨ不存在(d)ΔＨ等于其它值(答案)b（对抱负气体,，反之亦然。对抱负气体，在计算时,只要是简朴的pVＴ变化，即使不是恒容过程,仍可用式或计算热力学能的变化,由于抱负气体，仅是温度的函数,恒容与否对并无影响。同理,对抱负气体，,反之亦然。对抱负气体,在计算时,只要是简朴的ｐVT变化,即使不恒压过程,仍可用式或计算焓的变化,由于抱负气体,仅是温度的函数,恒容与否对并无影响。)同理,对抱负气体,,反之亦然。例如：４．当抱负气体冲入一真空绝热容器后,其温度将（a)升高(ｂ)减少(c)不变(d）难以拟定(答案)c（△U=Q＋W,∵p外=0,∴W=0,又∵绝热,∴Q＝０,所以△Ｕ＝0)由于是真空故不做功,又由于是绝热故无热互换,故△U=０。温度不变。此外，抱负气体的自由膨胀过程,同样有绝热Q=0，p外＝0,∴W=0所以△Ｕ=0△Ｔ＝0温度不变△Ｈ=0△T=０温度不变5.抱负气体自由膨胀过程中(a).W=0,Q>0,DＵ＞０，DH=0(b).W＞0,Ｑ=0，DU>0,DH＞０(c）.W＜0，Q>0,DＵ=0，DＨ=0（d).W=0,Q=0，DU＝０，DH=0(答案）d（什么叫自由膨胀:ｐ外=０的膨胀过程对于抱负气体，自由膨胀过程就是一个绝热（Q=0）,Ｗ＝0的过程，若要对抱负气体的等温（△T＝0)过程设计设计一绝热过程，可设计为（绝热)自由膨胀过程∵等温过程△T=０，∴△Ｕ=0而(绝热）自由膨胀过程同样为△Ｔ=0,△U=0）（反过来，若规定为抱负气体的某一pVT变化设计一绝热过程,那么，你一方面要证明该过程是一等温(即△Ｔ＝０，或p1V１=p2Ｖ２）过程，再设其为(绝热）自由膨胀过程。)６.对于抱负气体，下述结论中对的的是:(a)（H/Ｔ）V＝0(H/Ｖ）Ｔ=０(b）(H/T)p=０（H／p)T=０（c)(H/T）ｐ=０(H/V）T=０(d)(H/V)T=0（H/p)T=0(答案）d７．“封闭体系恒压过程中体系吸取的热量Qｐ等于其焓的增量ΔH”,这种说法(ａ)对的(ｂ)需增长无非体积功的条件(c)需加可逆过程的条件(d)需加可逆过程与无非体积功的条件（答案)ｂ△H=Qｐ(封闭体系,恒压,不做非体积功)8.△Ｈ=Qp此式合用于下列那个过程(ａ)抱负气体从1０１3250Pａ反抗恒定的１0１32５Ｐa膨胀到101３2５Pa（ｂ）0℃,1０1325Pa(c）电解CｕSO4水溶液（d）气体从(298Ｋ，１01325Pａ)可逆变化到(３7３Ｋ，１０13２．５Pa)(答案)b9.当某化学反映ΔｒCｐ,m＝0,则该过程的随温度升高而(ａ）下降（b）升高(ｃ)不变(d)无规律(答案)c,1０.实际气体经节流膨胀后,下述哪一组结论是对的的（ａ)Q<０,∆H=0，∆p<0(b)Q=0,∆H＝0，∆T<0(c）Q=0，∆H<0,∆p<0(d）Q=0,∆H=0，∆p<０(答案)d(什么叫节流膨胀:在绝热,气体始、终态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程,称为节流膨胀过程。)节流过程是个等焓过程:，Q=0,p1>ｐ2)1１．抱负气体通过焦-汤节流膨胀过程，则（a)(ｂ)(c)（ｄ）（答案)ｃ对于抱负气体,∵H=f(T),H不变,T亦不变而节流过程是个等焓过程：,Q=0，ｐ1>p２对于抱负气体计算题1.某抱负气体的ＣV，m/Ｊ·Ｋ－１·mｏl－1＝２5.52+8.2×10－3(T/K)，问(１)Cｐ,m和Ｔ的函数关系是什么?(2)一定量的此气体在300K下,由p1＝１0１3.25×103kＰａ，V1=1dｍ3膨胀到ｐ2=1０１.3２5ｋＰa，Ｖ２=10dｍ3时,此过程的ΔＵ,ΔH是多少？(3)第(2)中的状态变化能否用绝热过程来实现?解:(1)由于Cp,m-CV，ｍ=Ｒ=８.314J·K-1·moｌ－1所以Cｐ,m=(33.８3+8．2×1０-3T/K)J·K-1·mol－1（2)ΔT＝0，所以ΔU=ΔＨ＝0（３)若是进行绝热自由膨胀，则W=Q＝０所以ΔU＝ΔH=０可与(2）过程等效2.0.500ｇ正庚烷放在弹形量热计中,燃烧后温度升高２.94Ｋ。若量热计自身及附件的热容为８.１７７KJ.ｍol-1,计算2９8K时正庚烷的燃烧焓（量热计的平均温度为29８K）。正庚烷的摩尔质量为０．1０02kg·mol-1。解:０.50０g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为1ｍol正庚烷燃烧后放出的恒容热效应正庚烷的燃烧焓为3.1mol某气体服从状态方程pVm=ＲＴ+p（为不等于零的常数），其焓H不仅是温度T的函数,同时试证明焓H还是p和Vm。证:对于物质量一定的单相体系，H=ｆ(p,V)又由于所以同理热力学第二定律选择题1.当低温热源的温度趋近于0Ｋ时，卡诺热机的效率（ａ）趋近于1（ｂ)趋于无限大（c）趋于0(d）大于其它可逆热机效率(答案)a卡诺循环在两个热源之间，抱负气体通过恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩四个可逆过程回到始态，从高温()热源吸取热量,一部分通过抱负热机用来对外做功W,另一部分的热量放给低温()热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺定理所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率（)都不能超过可逆机效率(),即可逆机的效率最大,。卡诺定理推论所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。热机效率(=：可逆热机；<：不可逆热机）。可逆热机的效率最高,且与工作介质以及是否有相变化或化学反映无关，仅取决于高温热源与低温热源的温度。2.抱负气体从状态I经自由膨胀到状态IＩ,可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性?(a）H(b)Ｇ(c)S（d)U(答案)ｃ不同热力学判据的应用条件如下ΔUＳ,Ｖ≤０;ΔＨT,p≤0ΔGＴ,p≤0;ΔS隔离≥0故只有(c)符合条件。３.抱负气体绝热向真空膨胀,则(ａ)ΔS＝0,W=0(b)ΔH=0，ΔU=0(c)ΔＧ＝０,ΔH=0（d）ΔＵ=０,ΔG=0(答案）b3.抱负气体与温度为Ｔ的大热源接触作等温膨胀,吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的20%，则体系的熵变为：(a)Ｑ／T（ｂ）0(ｃ)5Q/T（d)－Ｑ/T（答案)c,一方面,我们判断这是一可逆过程，所以有ΔS=QR／T又由于抱负气体Ｕ＝f(T)所以QR=－Wm=５Q，由此得ΔS＝5Ｑ/Ｔ4.环境的熵变等于(a)(b)(ｃ）(d)答案b,（我们可以将环境看作是无限大的热源，当将环境看作是无限大的热源时,环境与体系之间所互换的热对环境而言可看作是在可逆条件下进行的热互换,且有Q体＝-Q环,所以答案是b）５.在一定速度下发生变化的孤立体系,其总熵的变化是什么?(a)

不变

(ｂ）也许增大或减小(ｃ)总是增大

(d)总是减小(答案)ｃ（根据熵增原理,S孤＝S体＋S环0，)6.抱负气体经绝热可逆膨胀至一定的终态，该过程中体系的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为：（a)ΔＳ体>0，ΔS环<0(b）ΔS体＜0,ΔＳ环>0(ｃ)ΔS体>０，ΔＳ环＝0（ｄ)ΔＳ体＝0,ΔS环=0(答案）d（理由见4）,绝热可逆过程即是等熵过程。7．抱负气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变S体及环境熵变S环应为:(a)S体>0,S环＜0(b）Ｓ体＜０，Ｓ环＞0(c)S体>0,Ｓ环=0(d)S体＜0，S环=0(答案)b变化前后抱负气体的温度不变,但体积减小,根据公式，所以ΔＳ体<0;若把体系和环境加在一起看作一个新的孤立体系,则经此变化后，孤立体系经历的是不可逆变化,所以:ΔS孤立＝ΔS体+ΔＳ环>0；因此ΔS环>0。8.抱负气体在绝热条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化中的体系熵变S体及环境熵变S环应为:(a)S体>0,S环＜0(b)S体＜0，Ｓ环>0(c)S体>0,S环=0（d)S体＜０,S环=０(答案)c体系经历的变化为绝热不可逆变化,所以ΔＳ体＞0；环境与体系间没有热互换，环境压力亦无变化,体积的变化可忽略,所以环境的状态未变，即ΔＳ环=0（环境的体积变化可忽略是基于下述结识,即一般情况下，总可以认为环境相对于体系是无穷大的)。9.抱负气体等温过程的ΔＡ（a）>ΔＧ(ｂ）<ΔＧ(c）=ΔG(d)不能拟定(答案)c（抱负气体恒温过程（p1,V1→ｐ2,V2）∵U=ｆ(Ｔ),Ｈ=f(T）∴ΔU＝0,ΔH=0则ΔＡ=-TΔS，ΔG＝-TΔSΔA=ΔG（抱负气体恒温过程）（涉及自由膨胀过程,等温混合过程）)10.室温下，1０ｐ的抱负气体节流膨胀至５ｐ的过程有(1)Ｗ>0（２)T1>T2（3）Q=0(４)S>0其对的的答案应是：(a)(3),(4）(b)(2),（３)（c)（1），（3）(d)(１),（2）(答案)a节流膨胀过程:Q=０,H=0，p1＞p2所以Q=0由于抱负气体节流膨胀后T不变又W=－p1Ｖ1+p２Ｖ2=nRT2－nRT１=0因此ｄS＝(dU+pdＶ）/T=CＶｄT/T＋ｐdV/Ｔ=nRdV/V故（因Ｖ2>V1)计算题２.2mol某单原子抱负气体,其始态为p＄,２73K，通过一绝热压缩过程至终态４ｐ＄，54６K。试求体系的熵变。解:对于抱负气体的任何单纯ｐVT状态变化过程,都可由下式计算其S:至于用哪一个,要根据题目给的条件。S＝nCp，ｍln(T2／T１)-ｎＲln（p2/p１)=n｛２.5Rｌn(T２/Ｔ1）－Rln(p２/p1)}＝nR｛2．５lｎ（Ｔ２/Ｔ1)-lｎ（ｐ２/p１)}＝（2mol）(８.314J·K-1·mol-１){2．５ln（54６K/2７３K）-ln(４p＄/ｐ$）}＝5.７6J·K－1．2．取０℃，3p$的O2(ｇ)１０dm３，绝热膨胀到压力ｐ$,分别计算下列两种过程的U、H、A及Ｇ（1)绝热可逆膨胀;（2）将外压力骤减至p$，气体反抗外压力进行绝热膨胀。假定O2(ｇ)为抱负气体,其摩尔定容热容CV,ｍ=(5/２)Ｒ。已知氧气的摩尔标准熵。TT1=273Kp1=3p$V1=10dm3n=?T2=?Kp2=p$V2=?dm3n=?求n=?,T2=?，ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG解：求解抱负气体任何单纯pTV状态变化过程的状态函数（U、H、Ｓ、A和G）的改变值,关键是求Ｔ2。ｎ=pV/RT＝1.339ｍｏl(1)已知始态的温度、压力及终态的压力,应用公式求T２(计算可逆绝热过程终态温度有三个公式,具体应用那一个,要根据题目给的条件）＝１．3３９5／2Ｒ(199.5-２73)=2．045kJ=1.３3９7/２R(１99.5-２73）＝2.864kＪ(２)(计算不可逆绝热过程终态温度的公式）（２）解得(在上题中,只规定出了Ｔ2，ΔU，W，ΔH,ΔA，ΔG都很容易求,但要注意,对于可逆和不可逆过程,求T2所用的公式不同,千万不要搞错了。例如，第(2）中,一方面判断是否可逆）３．实验测定某固体的(¶V/¶T）ｐ＝a+bp+cp2,若将此固体在恒温下从pA压缩到ｐB,导出熵变DS的表达式。解:根据题意,就是要找出以p作变量的关于的方程。然而,我们知道的是的关系式,由此我们相到了Maxｗell关系式由于［4]所以故[4］[2］（假如给你一个状态方程,要你写出恒温下从ｐA压缩到pＢ时的吉布斯自由能变化的方程式，该如何求)4．在中档压力下,气体的物态方程可以写作pV（1-p)=nRT。式中系数与气体的本性和温度有关。今若在273K时,将0.5ｍoｌＯ２由1０13.２５kＰa的压力减到１01．325kPa，试求G。已知氧的=-9．２77×10-6ｋPa－1。解:该过程系等温过程,故：ｄG=Vdp又由于所以(至此，我们得到了恒温下压力从pＡ变到pB时的吉布斯自由能变化的方程式)将题目给的数据代入可得５.已知505g文石(CaCO3）转变为方解石（CaCＯ3)时，体积增长1.37５10-3dm３。文石和方解石在2５℃时标准摩尔生成焓分别为-120５.5kＪ·mol-1和-1206.96kJ·mol-1。设在的压力下,两种晶型的正常转化温度为５0０℃。请判断在5５０℃,3000下,CaCO3的文石和方解石哪一种晶型稳定？设两种晶型的Cp,m相等(Ca、O和C的摩尔质量分别为４1、１６和1２g·mol－１解：25℃,p下,文石方解石因，故不随温度变化,已知,但不知道。根据题意,在5００℃、下为可逆相变化,,据此可求得为求550℃,3０00p$下的,先求在550℃，p$下为不可逆相变化的在５50℃，30０0p$下，不可逆相变过程的吉布斯自由能变为,２由于所以故方解石晶型稳定6．Ｃ6H6的正常熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916Ｊ．mｏl－1，,。求1．0１3２5MPa下−5℃的过冷C6H６凝固成−5℃的固态C6H６的。设凝固过程的体积功可略去不计。解:这是一个不可逆相变过程，由于要计算S，所以通过设计如下的可逆过程(凝固过程的体积功可略去不计）多组分溶液热力学选择题1．下列各式中哪个是化学势？(ａ)(b)（ｃ）（d）(答案)d①化学势可以用不同的状态函数进行定义，但相应的下标不同。只有既符合化学势的定义,又符合偏摩尔量的定义。又由于大多数过程是在恒温恒压下进行的，所以该定义式应用最广泛。②仅就定义式而言，根据的关系可知,纯物质的化学势就等于其摩尔吉布斯自由能函数，即,且为强度性质,其绝对值不知道。③此外,除了相应的状态函数所用的下标不同，化学势定义式的物理意义类似于偏摩尔量定义式的物理意义。２.某物质溶解在互不相溶的两液相和中,该物质在相中以Ａ形式存在,在相中以Ａ２形式存在,则和两相平衡时：(ａ)(b)(c)（d)(答案)d（2A=A２，平衡时,G=BB＝0)３．已知水的下列５种状态:(1)３7３.１5K,p，液态;(2）３73.15K,2ｐ,液态;(3)373.１５K,２p,气态;（4)37４.15K,p,液态;(５）37４.15K,p,气态下列4组化学势的比较中,哪个不对的？（ａ）μ2>μ1(b）μ5＞μ4（c）μ３>μ5(ｄ)μ3＞μ1(答案)b，对于纯物质，，以1,2的比较和1,4的比较为例，即相同相态时，恒温增大压力，化学势升高,所以1＜2，即相同相态时,恒压温度升高，化学势下降，所以1>4两相平衡，化学势相等。类似的题目尚有：4.下列四种状态纯水的化学势最大的是(a)27３.15Ｋ,１013２5Pａ,H2O(l)的化学势μ1(b)27３.15K,1013２5Pa,H2O(g)的化学势μ2(c)273.１5K,20２650Pａ,H２O(ｌ)的化学势μ３(d)27３．15K，20265０Ｐａ，H２O(g)的化学势μ4(答案)ｄ5．已知水在正常冰点时的摩尔熔化焓＝６0２５J×mol－1，某水溶液的凝固点为258．１5K,该溶液的浓度xB为(a)0.8571(b)0.１４２９（c)0．93５3(d)0.0647（答案)ｂ题目只给出，和，没有给出Kf,所以不能直接用公式求＝(6０25J·mol-1／8．３１4Ｊ·K-1·mol-1)（1/273.1５K-１/２5８.1５K)＝-０.1５42ｘH2O=0．8５71ｘB＝0．1429还可以用下法计算,即先求出冰点减少常数Kf根据，有(273.15-25８.１5）＝1.853×ｂＢ得出６．１0００g水中加入0.0１mol的食盐,其沸点升高了0．０１K，则373．15Ｋ左右时，水的蒸气压随温度的变化率dp／ｄＴ为(a)1８23.9Pa·K-1(b)3647．7Pa·K-１(c)５471.6Pａ·K－1(d)7２9５.4Pa·K-1(已知Kb=0.5K·ｋg·mol-１）(答案）ｂＫb=RTb2MA/ΔvａｐHｍｄp／dＴ=ΔvapHm/(TbΔvａｐVm)≈ΔvapHm／[Tb（RT／p)]＝pΔvａpHm／(TbＲTb)=(p/Kb)ＭA=(10132５Pa/０．５K·ｋｇ·mol-1）×(0.0１8kg·mol－１)=3647.７Pa·K-17.下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(a）凝固点减少（ｂ)沸点升高(ｃ)渗透压（d）蒸气压升高(答案）d(什么叫（稀)溶液的依数性?）1０．盐碱地的农作物长势不良,甚至枯萎,其重要因素是什么?（a)天气太热(ｂ)很少下雨(ｃ)肥料局限性(d）水分从植物向土壤倒流(答案)d(当土壤内含盐量超过植物液体时，产生反渗透,使水从植物内流向土壤,致使植物枯萎）（(稀）溶液的依数性尚有其它的应用，例如，冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其重要作用是减少混凝土中H2O的冰点,从而减少混凝土的固化温度,以免因H２O结冰而影响混凝土的固化质量和强调）11．在３10K，纯Ｈ2O（l)的蒸气压为6.27５kPa,现有1ｍol不挥发物质Ｂ(ｓ)溶于４mｏｌH2O(l)形成溶液,若溶液中水的活度为0.4１(以纯水为标准态),则溶解过程中1ｍolH2O（l)的Gibbs自由能变化为（a）-557J×moｌ-１(b)-２2９8J×mｏｌ-1(ｃ)-4148J×mｏl-1(d）41４8J×ｍoｌ-14molH2O(纯溶剂)ps4molH2O(纯溶剂)ps=6.275kPaT=310K4molH2O＋1molB(s)(溶液)ps=?kPaT=310Ka(H2O)=0.41(上题中若问溶液中和纯水中水的化学势相差多少，如何计算?可以是也可以两者相差一个负号)１2．氯仿(１)和丙酮(2)形成非抱负液体混合物,在T时,测得总蒸气压为２9３９8Pa,蒸气中丙酮的物质的量分数y2＝０．8１8,而该温度下纯氯仿的饱和蒸气压为295７1Pa，则在溶液中氯仿的活度a1为：（a)0.50０(b)０．８23(c）0．1８1(ｄ）0.81３(答案）c(,计算溶液中溶剂活度的公式）计算题１.A,B两液体能形成抱负液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压,纯B的饱和蒸气压。(１)在温度t下,于汽缸中将组成为的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一点液滴时体系的总压以及该液滴的组成（以摩尔分数表达）为多少?(２)若将A，Ｂ两液体混合,并使其在1０0kPa，温度t下开始沸腾，求该液体混合物的组成及沸腾时饱和蒸气压的组成(摩尔分数）?解：（1)根据题意，设当第一滴液滴凝出时,其气相的组成应不变即整理得，第一滴液滴的组成（2)根据题意，，，１.2６2.5K时饱和KCl溶液(3.3moｌｋg-1)与纯水共存,已知水的凝固热为6008Jmｏl－1，以27３.1５K纯水为标准态，计算饱和溶液中水的活度。解:计算抱负混合中某一组份的活度或稀溶液中溶剂的活度可用公式，但要计算非稀溶液中溶剂的活度，就不能用上述公式，而要用下面公式。（（4.8-13）（4.8-14）(4.8-15)lnａ1＝ΔｆusＨｍ(1/Tf-1/ＴA)/RｌnａH２Ｏ＝60０8J·mｏl-1×[（1/27３．15K）-(1/２62.５Ｋ)/8.３14J·Ｋ-1·ｍｏl-1=-0.１0７8aＨ2O=0．8982．在15℃时1摩尔ＮaOＨ溶于4.6摩尔H２Ｏ中所形成的溶液蒸气压为596.5Ｐa,在此温度下纯水的蒸气压力170５Pa，设纯水活度为1(１)溶液中水的活度因子;(２)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。解:(1)pA＝xＡp*(A）,＝596.5/［１7０5×(4.6/5.6)]=0．４26。（２)ΔG＝(H2O,xA）－*（H2O)＝RTｌn[ｘＡ］=－２.51４ｋJ化学平衡限度限度方向如何判断反映进行的方向反映条件（T，p，组成等）对反映方向的影响平衡组成的计算最大限度的标志是什么？（平衡）判断平衡的热力学标志反映条件（T，p，组成等）对平衡的影响需决的问题(本章的内容)选择题1.已知ＦeO(s）+Ｃ(s)=CＯ(g)＋Fｅ（s)反映的为正,为正,假定、不随温度而变化，下列说法哪一种是对的的：(a）该反映低温下自发过程，高温下非自发过程（ｂ）该反映高温下自发过程，低温下非自发过程(c）任何温度下均为非自发过程(ｄ)任何温度下均为自发过程(答案)ｂ（＝－T）2.下列说法中,不对的的是:(a)表达完毕１moｌ化学反映吉布斯自由能的变化(ｂ）若<０,该反映能自发向右进行(c)若＝1,该反映系统处在平衡状态（d)若＞０,该反映的ΔrGm＞０(答案)ｃ（ΔｒGm是G-图中在某一处的斜率）３．对于等温等压下的化学反映:aＡ+bB=＝dＤ+hH有=Σνiμi,为反映进度，其中Ｇ表达：(a）反映物的自由能（ｂ)产物的自由能(c)反映体系的自由能（ｄ)产物的自由能之和减去反映物的自由能之和(答案）c4.已知温度T时反映H２O(g）=H2(g)+1／2O2（g)的Ｋp,1及反映CＯ2（g)=ＣO(g)＋1／2O2(g)的Kｐ,2，则同温度下反映ＣO（g)+H2O(g)=CO2(ｇ）+H２(g)的Kp,３为：(a)Kp，3=Kp，1+Kp,2（b)Ｋｐ,３＝Kp,1×Kｐ,２(c）Kp,3=Ｋp,２/Kｐ,1（d）Kｐ,3＝Kp,1/Kp,2(答案)d(）对拟定的化学反映而言为一拟定值，所以标准平衡常数也仅为温度函数,与p,组成等无关。②是一普遍合用的公式,不仅只合用于IＧ，也合用于高压真实气体,液态混合物，液态溶液及气-液(固）混合反映体系。只但是在非IＧ时,不再是平衡压力商,而是平衡逸度商或平衡活度商。③值决定了化学反映方向,而则是反映限度的量，由它可计算出最大(平衡)转化率。④无量纲，单位为１⑤的大小与方程式的书写有关,只有针对具体的反映，才有明确的意义。()(,，，)当时,对于ＩG气体:对于RＧ气体：在上述各表达式中,、（抱负）、仅是温度函数。常压下,凝聚相受压力影响很小，故、和也仅是温度函数。但是,对于实际气体，既是温度,又是压力函数。６.抱负气体反映:Ｎ２O５(g)=N2O4（ｇ）+1/2O2(g）的为4１．８４kJ·ｍoｌ,ΔＣＰ=0，试问增长N2Ｏ4平衡产率的条件是：（a)减少温度(ｂ)提高温度（c）提高压力(d)等温等容加入惰性气体(答案)b5．已知在通常温度下NH４HＣＯ３(s)可以发生下列分解反映NH4HCＯ３（ｓ)=ＮH3(g）+ＣO2(g）+H2Ｏ(g）,设在两个容积相等的密闭容器（甲)和(乙)内,开始只分别盛有纯NH4HCO3(s)１kｇ和２0kｇ，均保持恒温２98（a）（甲)内压力大于(乙）内压力（ｂ）两容器内压力相等(c）(甲)内压力小于(乙)内压力（d）须经实际测定才干判明哪个容器内的压力大(答案）bＮH4HCO３(s)=NH3(g)+CＯ２(g)＋Ｈ２O(g)，又由于,所以答案为b计算题1.１073K时反映CH4（ｇ)⇌Ｃ(s）＋2H2（g)的（10７3Ｋ)＝27.8５kJ·mｏl-1，试求该反映的Kp。若反映器容积为５×10-3m3,容器内放入3molC，若欲使3mｏlC所有转化为CH４,需通入H2若干摩尔？(已知M（Ｃ）＝１2g·mｏl-1,M(H)＝1.0解：ＣH4(g)⇌C（ｓ)＋２H2(g)=-RTlnＫӨ=-2７.85kJ·mol-1KӨ＝2２.7;根据反映方程,3molC转化为ＣＨ4,消耗H2的摩尔数:ｎ=6mｏlKp＝[p(Ｈ2)]2/[ｐ（CH4)]ﻩﻩ ﻩ 平衡时p(CH4)=ｎRT/Ｖ＝５.3５×10６Ｐa ∴p(H2）=［Ｋｐｐ(CＨ4)]1/2=3.５1×１06Ｐa ﻩﻩ平衡时Ｈ2：n’＝pV/RT=３.51×１0６×5×１0-3/（8.３１4×1073)=1.９7mｏl n+n’＝6＋１.9７=７.97moｌﻩ ﻩﻩ ﻩﻩ 3．已知反映：Si（ｓ,ｐӨ,2５℃)+Cｌ2(g,pӨ,2５℃)─→ＳiCl4(g,ｐӨ，25℃)其=－61６.98ｋJ·moｌ-1,SiCl４（l)在25℃的标准生成吉布斯自由能=－619.８４kＪ·mol－1,求ＳiCｌ４在25℃时饱和蒸气压，可将ﻩ解：Ｓi(s,pӨ,25℃）＋Ｃl2(ｇ,pӨ,25℃)─→SiＣl4(g,pӨ,２５=－６1６．９8kＪ·mol-1；Si(s,ｐӨ,2５℃）+Cｌ2(g,ｐӨ,25℃)─→SiCl4(l,pӨ,2５＝-619．8４kＪ·mol-１(１)－(2）得ＳiCｌ４(l，pӨ,25℃)──→ＳｉCｌ4（g,pӨ，2５℃=,1-,２=2.86kＪ·mol-１ ﻩ=eｘｐ(－/RT)＝０.３153=p(ＳiCl4)／pӨ ﻩp（SiCl4）＝0．3153×10132５＝3１948Ｐaﻩ ﻩ 3.在450℃,把0．1moｌ的H2与０.2ｍol的CO2引入一个抽空的反映瓶中，在达成以下平衡时，①H2(ｇ)＋ＣO2（g)=Ｈ2Ｏ(ｇ)＋ＣO（ｇ)；1,混合物中H2Ｏ的摩尔分数x=0.10,将平衡压力为５0.6６kＰa氧化钴与钴的混合物引入瓶中,又建立起此外两个平衡：②ＣｏO(s）+H2（g)＝Co(s)+H2O(g）;2③CoO(s)＋CO（g)＝Cｏ（s)+ＣO2(g)；3。分析混合物中xH２O=０.３0。（1）计算这三个反映的平衡常数；（２)若在450℃附近温度每升高１℃，反映(１)的平衡常数1增长1%，试求反映(1)的ｒH，rS，rＧ解：在本题中,除了知道相关体系的组成外，我们没有任何可供借用的求的条件,为此,我们只有通过求出不同反映体系中的组成来求。一方面求单反映体系的H2(ｇ)＋CO2（ｇ)=H２O(g)+CO(g)0.1-ｎ0．2-nnnn总＝0.３mｏl；∴=0.03ｍoｌ;ｎCO=0．03moｌ;=０.07ｍol,=０.17mol=０.032/(0.０７×0．１7)=0.０7５6ﻩ当引入平衡压力为５０．６6kPａ氧化钴与钴的混合物，又建立起新的平衡,且这是一多反映体系，涉及到同时平衡组成计算。新平衡时,H2(g)＋CＯ2(ｇ）＝H２Ｏ(g)＋CＯ(g)(1b) ０.1－n＇0.2-n'ｎ'n' ＣoＯ(s)+H2(g）＝Co（s)＋Ｈ２O（g)0.1-n＇n'ｎ总=0．3mol;=ｎ总0.3=0.0９mｏl,∴=0.０1ｍoｌ∴=9＝0.092/(０.1１０.01）ﻩﻩ ﻩﻩﻩﻩ(３)=(2)-(1ｂ)，∴=/＝1.22 （2)ｄln/ｄT=d/(dT)=(ｄ／dT)/=/RT2 (d/ｄT)/表达温度增长1K时增长1%ﻩﻩ=1%×RT2=４3.4６kJ·mｏl-1ﻩﻩ ﻩ =－ＲTｌｎ=-1５.52ｋJ·mｏl－１ ﻩﻩﻩﻩ ＝(-)／T=８1.58Ｊ·K-１·ｍol－1 第五章相平衡一、选择题1.ＣaCO３(s)分解产生ＣaO（s）和CO2(ｇ),尽管产物之间存在有定量关系,但在求算自由度时,这种定量关系不能作为浓度限制条件:（a)由于CａO（s)用x表达其浓度,而CＯ2(g)用p表达（b)由于是化学反映（ｃ)由于两者处在不同相(ｄ)由于CＯ2的平衡压力等于大气压(答案）ｃ(关于R′对于浓度限制条件，必须是某一相中的几种物质的浓度(分压）之间存在某种关系,且有一个方程式把他们联系起来,才干作为浓度限制条件。)２.ClaPeyron方程合用于：（a）单组分两相平衡体系(ｂ）单组分三相平衡体系(ｃ）多组分两相平衡体系(d）多组分三相平衡体系（答案)a顺便提一下clausius－clapeｙroneqｕation，它只合用于任何单组分g-l或g－s两相平衡体系2．自由度为零,意味着:（ａ)体系独立组分数C等于相数P（b)体系的状态不变（c)拟定体系相平衡所需的最少强度变量数为零（d）三相共存（答案）c(F=C-P+n)3．在相图上,当体系处在下列哪一点时只存在一个相。（a)恒沸点（b）熔点（c）临界点（d）低共熔点（答案)c(临界点特性是气、液不分，Ｖm,g=Vｍ，l,液相与气相的临界面消失，气化热为零）4．现有一乙醇水溶液,在某T，p下达成气液两相平衡,则下列哪种情况是对的的:(ａ)μ(H2Ｏ，g）＝μ（C2H5ＯＨ，g）(b）μ(Ｈ2O,ｇ)=μ(Ｈ2O,l)（ｃ)μ(H2O,g)=μ(C２H５OH，l）（d)μ(H2O,l)=μ（C2H5OＨ，l)(答案)ｂ(气液平衡时,某物质的两个相中的化学势相等)5．对于平衡态的凝聚相体系，压力P表达什么含义?（a）101.3ｋPa(b)外压（c）分子间引力总和(d)分子运动动量改变量的记录平均值(答案)b６．二元凝聚物系相图中，物系组成的点与相点合一的是在:(ａ）单相区(b）两相平衡区（c)三相线上（d）低共熔点(答案）a7．水蒸气蒸馏的原理是互不相溶的双液系,其总蒸气压p=＋，因此互不相溶双液系的沸点：（ａ)低于任一组分的沸点(ｂ）高于任一组分的沸点（ｃ）介于A、B两纯物质沸点之间(d)无法鉴定(答案)ａ不互溶双液系的特点:假如A,Ｂ两种液体彼此互溶限度极组小,以致可忽略不计。则A与B共存时,各组分的蒸气压与单独存在时同样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。即:(换句话说，用水蒸气蒸馏法提纯不溶于水的有机物时,体系的沸点一定低于37３．１5Ｋ）8.Ag～Cｕ体系相图如右所示，AE线是指：（a）Ｃu在固体Ａg中的溶解度曲线（b）α固熔体在熔融液中的溶解度曲线(c）β固熔体在熔融液中的溶解度曲线(d）Ag在固态Cu中的溶解度曲线(答案)b9.下列相图中,a、b、c、d四个体系的步冷曲线为:(答案)ａ(物系点降温时，途中碰到一次斜线,就有一个转折点，碰到一次三相线,就有一个平台。步冷曲线上转折点与平台的温度和先后顺序与其在降温过程中碰到斜线或三相线的温度和先后顺序顺序一致)10.某物质的Vm(s）＜Ｖｍ(ｌ),当外压增大时,该物质的凝固点:(a）升高（b）下降(c)不变(d）不能拟定(答案）a１１．单组分固~液两相平衡的P～T曲线如图所示，则：(ａ）Vｍ（l)＝Vm(s）(b)Vｍ（l)＞Vm(s）（c）Ｖm(l）<Vm(s)（ｄ)无法拟定(答案)C（由此可知,冰的熔点随平衡压力的增长而下降的重要因素是Vm（ｌ)＜Vm(s))二、计算题１.已知Nａ2CO3(s)与水可以组成的水合物有Na2CO3•H２O（ｓ),Ｎa2CO3•7H2O(ｓ)和Ｎa2ＣＯ3•10H2O(s)。(1)在下，与Na2CＯ3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可以有几种?(2)在20°C解：(１)根据故在p下,与水溶液及冰共存的含水盐最多只有1种。（2)同理所以，在20°C时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多只有2种。２.下图是根据实验结果而绘制的白磷的相图。试讨论相图中各面、线、点的含义。解：(1)面:相区ＡＯC为气相区，COＢ为液相区，ＢOＡ为固相区。即。(2)线:=1\*romanI．三条实线（分别是两个相区的交界线），在线上,是两相平衡，温度和压力只有一个是独立变量。OＣ线是气–液平衡线，又称为蒸发曲线;OB线是液–固平衡线,又称为熔化曲线；OA线是气–固平衡线，又称为升华曲线。＝2\*RＯMANII.两条虚线EF和GH表达定压下升温时白磷的相变化情况。在恒定情况下升温,白磷将由固态变成气态,即白磷升华；在恒定情况下升温,白磷将由固态熔化为液态,然后再蒸发为气态。由此可见，若要实现升华操作,必须将体系的压力控制在低于三相点的压力。(3)点:O点是三相点,在该点三相平衡共存,，即，p＝21.20Ｐa。C点是临界点,高于此温度时，无论加多大压力,白磷的气体均不能被液化。3.化合物M与N的分子量分别是4０与6０，熔点分别为400Ｋ与60０Ｋ，可形成两种新的化合物MＮ,MN２，MN为不稳定化合物,它在450Ｋ时分解,MＮ2的相合熔点为650K,相图中两个低共熔点，分别为360K（含Ｎ为２０%）与５60K（含N为9０％）。⑴粗略画出这个相图。⑵标出各区域的相态;⑶请画出含N７0％（图中a点）的不饱和溶液的步冷曲线解:⑴先计算化合物的百分含量:（根据题目规定或所给定的条件,有时摩尔分数表达,有时要用百分含量表达化合物的组成)MN中含N为6０％；ＭN2中含N为７5%。拟定化合在横坐标的位置以及M和N的熔点在纵坐标上的位置②分别拟定不稳定化合物ＭN分解温度(４5０Ｋ)和稳定化合物的相合熔点(6００Ｋ）在纵坐标上的位置③分别拟定两个低共熔点组成和温度在横、纵坐标上的位置④连三相线，以及分别拟定两个最低共熔点在两条三相线上的位置⑤连l-s两相平衡线，得相图（其中不相合熔点的液相组成由于题目没有明确给出，只能大体拟定其位置，但不能太离谱）⑥标出各区相态⑦拟定含N７0%的物系点在相图中的位置,画出步冷曲线(假如上题中只生成了一个不稳定化合物ＭN,那相图该如何画呢？)(作图时关键的温度和组成规定标出)电化学选择题1.应用外推法测定电解质溶液无限稀释时的摩尔电导率的方法，只合用于:(ａ）强电解质(b）弱电解质(c)强、弱电解质(d)以水为溶剂的电解质溶液(答案)a２．CａCl2无限稀摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：（a）（CαCl2)=(Ca２+)+(Ｃl-)（b）（ＣａＣｌ2)=½（Ca2+)+(Cl-）(c)(CαＣl2）=(Ca２+)＋２(Cl-)(d）（CaCｌ２)＝２[（Ca2＋)+(Cｌ-)］(答案)c3．电解质溶液的离子平均活度因子(系数)<１，重要因素是:(a）正、负离子间的作用力大(ｂ)溶剂分子间的作用力大(c）溶质与溶剂间的作用强（ｄ)离子溶剂化作用强(答案)ａ(电解质溶液都是非抱负的，重要影响因素有浓度和离子价态，其中离子价态的影响更大）4．假如在可逆条件下工作，电池反映的焓变ΔrHm=-zＦE＋zＦT，则电池与环境互换的热为:（a)-zFＥ+zＲT（b）－zFＥ(c）zＦT(d)T(答案)c５.(1)Zｎ|ZnＳO4(a1)‖CuSO4(a2）｜Cu(2)Pt｜H2(p)｜HCl(ｍ)|ＡｇCｌ|Ag（3)Pt｜H2(p)|HCl(ｍ)|H2（2p）|Pt(４)Ｐt｜H２(ｐ）｜HCl（a１）(１)Zn｜ZnSO4(ａ1)‖CｕＳO4(a2)｜Cｕ上述电池中，属于浓差电池的是:(a）(1)(2)（ｂ)（3)(４）(c）(2)(3)(d)(１）(４)（答案)b(浓差电池分为电极浓差电池和电解质浓差电池两种)６.下列可逆电极中,对OH–不可逆的是：（a）Ｐt|H２(ｇ)|ＯH－（b)Pt|O2(g)|OＨ–（c）Hg(l)|HgO(s）｜OH－（d)Ba(ｓ)｜BaSO4(ｓ)|ＯＨ-(答案)d(写出每个电极的还原反映，再根据电极反映写出其能斯特方程，假如能斯特方程的浓度项中只有一种某离子，我们说该电极对某离子是可逆的)例如：７.可以直接用来求Ag２SO４的溶度积的电池是：(a)Ｐt|Ｈ2(P)|H2ＳO4()|Ag2SＯ4(ｓ)｜Ag（b）Ag｜AｇNO3(）‖K2ＳO4(）|PbＳＯ4(s）|Pｂ(s)（ｃ）Ａg(s)｜Ag２SO4(s)|K２SO4（)‖HＣl()|ＡgＣl(s)|Aｇ(s)(d）Ａg｜ＡｇNO3()‖H2SO４()|Ag2SＯ4（s)｜Ａg（s)(答案）d(Aｇ2SＯ4=２Ag＋＋SＯ42－)+Ag2ＳＯ4(s）＋2ｅ－2Ag+ＳＯ4２－-２Ａｇ―2e－2Ag+＿＿＿_＿＿___＿＿＿___＿__＿_＿＿电池反映：Ａg2ＳＯ4＝2Ag++SO４２-8．为了测定HgO(s)的分解压力,下列设计的电池中,哪个不对的:（a）Ｐt|Ｏ2(g）|ＨCｌ(m)｜HgＯ（s)|Hｇ(ｌ)(b）Pt|Ｏ２(g）|NaOH（ｍ)|HｇO（s)｜Hｇ(l)（ｃ）Pt｜O2(g)｜H２O｜ＨgO(s)｜Hｇ(ｌ)(d）Hg(l)｜HgO(s)|ＮaＯH(m）|O2（ｇ）|Ｐt(答案)d(HgOHｇ+１/2O２)9.电池Ｐt｜Ｈ2(p１)｜H＋OH-｜O2（p２）｜Ｐｔ的电池反映是：(a)H2+1/２O2H2O（ｂ）H２＋1/2O2H++ＯH-（ｃ）H２＋1／2O2＋Ｈ2O２H++２ＯH-（d）H＋＋ＯH-H2Ｏ（答案)c10．当电池的电动势Ｅ＝0时,表达：ﻩ(c) ﻩﻩﻩﻩ（a）电池反映中,反映物的活度与产物活度相等(ｂ)电池中各物质都处在标准态（c）电池反映达成平衡。（d）电池反映的平衡常数＝1计算题1．已知水的活度积常数Kw=1×10-14,求25℃时电极OH-（H2Ｏ）│O2,Ｐt的标准电极电电势E。（已知（O2(g，p）│Ｈ+(ａq))=１．229V）解:设计电池Pt,O2(g,p)│H+（aq）‖OH-(ａq)│O2（ｇ，p),Pt负极:H2Ｏ-ｅ-Ｏ2(p)+Ｈ＋(aｑ)+）正极:O2(p)＋H2O+e-─→OＨ－（aq)───────────────────电池反映：H2Ｏ＝H+(ａq)+OH-(aq)反映H２O＝Ｈ＋（aq)＋OH-(aq)达平衡时，Ｅ＝０所以===-0.8278V（O2和H2同样,可分别写出在酸性介质和碱性介质中的电极反映,假如将上述的Ｏ２换成H２，你会求吗?）2.下面电池25℃时的电动势的最大值为多少？Pt|Ｈ2()|H2O（l)|O２（)|Pt。此外,电解水时最小的分解电压(为连续进行电解所必需的最小外加电压)是多少?已知在２5℃时,H2Ｏ(ｌ)的标准生成吉布斯函数(H２Ｏ,l)=-2３7．2ｋJ·mol-１。解:原电池反映:（－）：Ｈ2()-→２H++2e-(+）：１/2Ｏ2()＋2H++2ｅ－－→Ｈ2Ｏ(ｌ）电池反映:H2(）＋1/２Ｏ2（)=＝=H2O（l）作为可逆电池工作时，电动势最大,从电池反映来看，该电池的电动势值与H+或OH-)活度无关,只与Ｈ2和O2的压力有关。由于Ｈ２，Ｏ２均在标准状态下（即），所以E为定值。=（Ｈ2O,l)=－237．２kＪ=-zF＝-zFEE==-/zF=23720/2×96485=1.22９V电解时,理论上最小的分解电压（为连续进行电解所必需的最小外加电压）就是作为可逆电池时的电动势。但是，实际分解电压：其中::关于电解过程:（1)实际分解电压:其中:：(２)阴极上的反映电解时阴极上发生还原反映。发生还原的物质通常有金属离子，氢离子（中性水溶液中aH+=10-7)。判断在阴极上一方面析出何种物质,应一方面把也许发生还原物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超电势,求出E阴，析。E阴，析最大的一方面在阴极析出。(金属离子析出时，超电势可忽略不计)电解时阳极上发生氧化反映。发生氧化的物质通常有：阴离子，如Cl－，OH-等，阳极自身发生氧化反映。判断在阳极上一方面发生什么反映，应把也许发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势,E阳，析。Ｅ阳,析最小的一方面在阳极氧化。(3）金属离子的分离假如溶液中具有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达成分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子析出时，前一种离子的浓度应减少到１０-７ｍoｌ/dm3以下,这就规定两种离子的析出电势相差一定的数值。以Cu２+离子为例，当Cｕ离子浓度为其起始的时在一多离子体系中，当先析出的A离子浓度降到一定的数值时,相应地外加于阴极电压也随之降到相应的数值。这时，若析出电压较低的B离子也随之一起析出，此时应有EA,析=EＢ，析通常,对于金属而言上式中aＡ=１;aB=1，对于气体而言上式中aＡ或aB＝p大。例１:有人建议用电解沉淀Cａ2＋的方法来分离溶液中的Ca2＋和Ｚn２＋。已知原料中的Cａ2+和Ｚｎ2+的浓度均为0.1mol．kg－１,H2在Ca和Zｎ上析出的超电势分别为0．48Ｖ和0.70V。试讨论2５℃时分离效果如何。已知E(Ca2＋∣Ca)=-0.402V,E(Zn２+∣Zｎ)=-0.7６3０Ｖ解：先拟定析出的顺序,且E（Cａ2＋│Ｃa）>E(Ｚn２+│Zn)∴E阴,析（Ｃａ)>Ｅ阴，析（Zn）先析出Ca第二个析出的物质是谁?是H２还是Ｚｎ？E阴，析（H2)=(在Ｃａ上)设溶液为中性水溶液,E阴，析（H2)E阴,析（Zn）第二个析出的物质应是Zｎ设当Ｚｎ开始析出时,溶液中Ca离子浓度为则E阴，析(Cａ)＝E阴，析（Ｚn)=E（Ca２+│Ca)例2：溶液中具有活度均为1．０0的Zn２＋和Fｅ2＋,．已知H2在Ｆe上析出超电势为0.4０V，假如要使离子的析出的顺序为Fｅ、Ｈ2、Zn。问25℃时溶液的pH值应如何控制，且当pH为最大允许值时，Fｅ的浓度为多少?已知E（Fe2+│Ｆｅ)＝-0.44０V,Ｅ(Zn2+│Ｚn)=－０７63Ｖ解：电极反映Fｅ2＋+2e－→FeZn2++2e－→Zn2H++2e－→Ｈ２∴E阴，析(Fe）=Ｅ(Fe２+│Ｆe）＝-０.4４0VＥ阴，析(Zｎ)=E(Zn2+│Zn)＝－0．7６３ＶE阴，析(H2)(取=10132５Pa＝ｐ大)要达成题目规定的析出顺序Ｆe、H2、Zn,就要满足E阴，析（Fｅ）>E阴，析(H2）＞E阴,析（Zn)即-０.4４0>-(0.０59ｐH)-0.4＞-0．763V解得,６.１５>pH>0.６8,当pH为最大允许值时,E阴,析=-０.763此时E阴，析（Ｈ2）＝E阴,析(Fe）3.２98K时，有如下两个反映:(a)2Ｈｇ(ｌ)+Ｏ2（g)＋２H2O(l）＝2Ｈg2++4ＯH–(b)2Ｈg（l)+O2(水中溶解态)＋2H2O(l）=2Hg2+＋4OH–将反映(a)设计成电池,其Ｅ＝-0.453V。工业排放的废汞,可与水中溶解氧发生如(ｂ)所示的反映,设废液呈中性,在液面上O2(g）分压为0.２１×ｐ,活度系数均为1。⑴写出反映(ａ）的电池表达式。⑵当废液中的[Hg2+]为1×10-5moｌ·ｋg-１时，反映（b)能否自发进行?⑶［Hｇ2+]在废液中浓度为多少时,不再与溶解O2反映?解:⑴Hg(l)｜Hg2＋||ＯH-｜O2（ｇ)Ｐtﻩ ﻩ ⑵，能自发进行。⑶解得[Hg2+]＝２.０9×10-2mｏl·kg-1，Hg2＋浓度大于此值时不再反映。4．已知298K时,Ag2O(s)的=－30.５6kJ·mol－1,E(Aｇ2ＯAg)＝0.34４V,E(O2,H２Ｏ|ＯH-)＝0．401V，大气中，ｐ(Ｏ2)=０.２１ｐ．(１)把反映Aｇ2O＝２Ag(s)+1/2Ｏ2[p(Ｏ2)]设计成电池（2)求Aｇ２O(s)在空气中的分解温度解:(1)设计电池为:Pｔ|O2（p)│ＯＨ-(ａq)│Ag２O（ｓ）｜Ag(s)(２)E＝()-（)=0．344－０.401＝－0.0570ＶK1(２9８K)＝exp[2EF/(RT)]=0.0１179ｌn(KＴ／K1）＝ΔrＨｍ/R×（1／２98－1／Ｔ)=ΔfHm/R×(１／Ｔ-1/29８)KT=[／p]1/２＝０.4582lｎ（0.４582/0.01１79)＝－3０560/8.314×(1／T-1/298）T=42３.7K记录热力学热力学：基础:三大定律研究对象:(大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：运用可测量量p－Ｔ－V＋Cｐ，ｍ和状态方程结果：求状态函数（U,H，S,G,等)的改变值,以拟定变化过程所涉及的能量和方向。但是,热力学自身无法拟定体系的状态方程，需借助实验。很显然,体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态,是大量粒子微观运动的记录平均结果。热力学宏观性质体系的微观运动状态记录热力学记录热力学：基础:微观粒子普遍遵循的(量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具:记录力学原理目的：大量粒子某一性质的微观记录平均的结果(值）与系统的热力学宏观性质相关联。选择题1.玻耳兹曼分布_______（a)是最概然分布，但不是平衡分布（ｂ)是平衡分布,但不是最概然分布(c)既是最概然分布,又是平衡分布(d)不是最概然分布，也不是平衡分布(答案)ｃ２.粒子的配分函数是_____＿_（ａ)一个粒子的玻兹曼因子(b）对一个粒子的玻耳兹曼因子求和(c)粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积求和(d）对一个粒子的所有也许状态的玻耳兹曼因子求和(答案）d粒子配分函数:或,称为配分函数。配分函数的物理意义是对体系中一个粒子的所有也许状态的Boｌtzｍann因子求和。也可以从另一角度来理解配分函数q，即体系中一个粒子的所有可及能级的有效状态数之和。此外,对于配分函数的表达式,和这两个式子是等效的3．下边关于能级分布的说法,哪一种是对的的_＿_＿__＿(a)一种分布就是一种微观状态，并且只是一种微观状态(ｂ)一种分布就是其中具有能量为的有一组粒子,具有能量为的有一组粒子…,具有能量为的有一组粒子(c）具有各种能量的各组分子,其中一组表达一种分布（d)各种分布具有相同的出现几率(答案）b能级分布：将N个粒子如何分布在各个能级上,称为能级分布。对于N,U，Ｖ一定的体系，有多少种能级分布是一定的，能级分布说明在各个能级上分布的粒子数。例：80个学生在1－6楼中分布,同时满足则楼层一二三四五六1２3456（任意单位)２520１51055（能级）分布之一2０２0201550（能级)分布之二３.转动特性温度定义为＿____＿_＿(a）

(b）(c)

(d)(答案)d（ｑr＝Ｔ/r,称为对称数，同核双原子或具有对称轴的线性三原子分子(例如CO2)=2,异核双原子分子＝1。上题中I称为转动惯量，线性分子在三维空间具有2个转动惯量Ｉ1和I2,且I1=Ｉ2）(请问，振动特性温度是如何定义的？)4．热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域子系统和离域子系统都相同的是(a)(b)(c)（d)答案c(Ｓ和包具有S的状态函数A和G，其热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域子系统和离域子系统都不同）(所谓“定域子系统和离域子系统”就是“粒子是否可辩”,定域子系统就是粒子可辩系统，离域子系统就是粒子不可辩系统)5.能量零点的不同选择，下列叙述对的的是_____＿_(a)对、、、、、的值都无影响(ｂ)对、、、、、的值都有影响(c)对、的值无影响,而对、、、的值有影响(d)对、、、、的值无影响,而对、的值有影响（答案)c(能量零点的不同选择,对U值和包具有U的状态函数Ｈ、A和G值有影响)二、计算题计算H2（g）的特性温度以及在300０K时振动配分函数和振动熵Ｓv,已知振动频率是4405３０。(已知:,，)解:表面现象选择题１．相同温度下，液体水、金属银和液体苯三种物质中表面张力最小的是_______。（a）液体水(b)金属银（c）液体苯（ｄ）无法拟定(答案)c产生表面张力的主线因素：表面分子受到一个朝向体相的拉力(液体),表面存在不饱和力场（悬空键)(固体）。影响表面张力的因素：(1)温度升高，界面张力下降，当达成临界温度Tｃ时，界面张力趋向于零。纯液体表面张力ｇ~T关系可用为下经验公式表达：（2)压力影响:p­,¯g(３)化学键的影响:g(ｍetaｌｂond）>g(iｏnicｂｏnd)>ｇ(polarcovalｅnｃeｂond）>g(ｎon－polaｒｃoｖａlencｅｂond)(4)相接触的此外一物质性质的影响２．在表面过程中,公式成立的条件是___＿_＿＿。(a）等温、等压过程（b）等温、等压、组成不变过程(ｃ）等温、等压、热力学可逆过程（d)等温、等压、组成不变、热力学可逆过程（答案)ｄ3.微小晶体与普通晶体相比较,下列表述不对的的是_＿＿＿_＿＿。（ａ）微小晶体的溶解度较小（ｂ）微小晶体的溶解度大（c)微小晶体的熔点较低(d）微小晶体的饱和蒸气压大(答案)a4.人工降雨时常把干冰（CO2)微粒喷洒在云层中,其作用是＿_____＿。（a）提供晶核（ｂ)减少温度（c）提供湿度（d）提高压力(答案)a5．气体在固体表面发生等温吸附时_＿_____。（a）(b)(ｃ）(d)(答案)ｂ7.气体在固体表面进行吸附时，体系的焓值变化_＿_____。（a）等于零（ｂ）大于零(c）小于零(ｄ)无法拟定(答案)ｃ气体在固体表面发生吸附,其共同特性是放热。∵吸附是一自发过程，故△G＜0又∵气体吸附是一熵减少的过程,即△S(吸)<０∴△H(吸)＝(△Ｇ+T△Ｓ)<08.BET公式中相对压力规定的范围是＿_＿_＿＿_。(ａ）

（b）０.0５0.３5（c）相对压力越小越好

(ｄ)任意相对压力都可以(答案)b实验证明，ＢET二常数公式只合用于ｐ/p＊=０.０5～0.35的范围。低压下，建立不起多层物理吸附平衡，甚至不能达成满层吸附,表面的不均匀性会引起误差;在高压下，分子间作用力和毛细凝结效应会引起误差。9．某物质加入水中后发生溶液表面正吸附，表白随该物质加入溶液的表面张力＿____＿＿。(a）不变化（b)变大(c）变小（d)不拟定(答案）c（什么叫正吸附，什么叫表面活性剂,表面活性物质在溶液中的表面吸附量如何表达)１０.一定温度下,硬脂酸钠加入水中后，下面表达对的的是_＿____。(、分别表达溶液的表面张力和活度）（a)