氧化还原反应与电化学

第三章氧化还原反应和电化学

Chapter3RedoxReactionsandElectrochemistry主要内容1.氧化还原反应的基本概念2.原电池和电极电势3.电解4.金属的腐蚀和防护北方工业大学机电学院电化学：研究化学能与电能之间转换的化学北方工业大学机电学院恩格斯在《自然辩证法》中指出：“了解化学作用和电的作用以及电的作用和化学作用之间的这种紧密联系，就会在这两个研究领域中获得巨大的成果。”

电化学在冶金工业中具有广泛应用。

化学电源、电镀、电解加工、金属的防腐等。3.1氧化还原反应的基本概念北方工业大学机电学院化学反应无电子得失有电子得失酸碱反应沉淀反应配位反应氧化还原反应1.氧化与还原Zn+Cu2+Zn2++Cu还原剂：失去电子的物质，化合价升高—Zn氧化剂：得到电子的物质，化合价降低—Cu2+北方工业大学机电学院还原半反应氧化半反应Cu2++2e-CuZn-2e-Zn2+可分为:氧化数：指某元素的一个原子的核电数化学反应中用来描述元素被氧化或被还原的程度，是元素的形式电荷数CuOCuO-2+22.氧化数(oxidationnumber)北方工业大学机电学院如何确定氧化数1.单质中元素的氧化数为零2.在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数3.中性分子中，各元素的氧化数代数和为零。在多原子离子(配离子)中，各元素氧化数的代数和等于该离子(配离子)所带的电荷数Ca2+：+2Cl-：-1如：Cr2O72-北方工业大学机电学院1.氢的氧化数通常为+1，但在金属化合物中（如NaH,CaH2）中，氢的氧化数为-1.2.氧的氧化数通常为-2，但是在过氧化物（如H2O2，Na2O2）中，氧的氧化数为-1；在超氧化物(如K2O)中，氧的氧化数为-1/2，在氟化物（如OF2）中，氧的氧化数为+2.3.氟是电负性最大的元素，在任何化合物中的氧化数为-1.注意：北方工业大学机电学院例题1.求在Fe3O4中，Fe的氧化数解：已知氧的氧化数为-2，设Fe的氧化数为x，则3x+4×(-2)=0Fe的氧化数为8/3元素的氧化数是形式电荷，它可以是整数也可以是分数。北方工业大学机电学院如：Cl2+H22HCl虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。反应。各元素的氧化数

+3-1-3+1再如：PI3NI3因为电负性是2.12.53.0

2.53.2原电池和电极电势北方工业大学机电学院3.2.1原电池Zn+Cu2+Zn2++CuΔrHθm=-218.66kJ·mol-1此时，反应的化学能转换为热能。北方工业大学机电学院“橘汁钟”实际是一种特殊结构的原电池。北方工业大学机电学院原电池(primarycell):能使化学能转变为电能的装置⑴此氧化还原反应是自发的；⑵两个半反应在不同区域进行；⑶两个电解质溶液用盐桥连接起来。构成原电池有三个条件：北方工业大学机电学院明确几个术语：对于Cu2++Zn→Zn2++Cu1、半反应：Zn-2e-Zn2+Cu2++2e-Cu负极：正极：2、电极：如Zn|Zn2+,Cu2+|Cu,Pt|H2(g)|H+北方工业大学机电学院明确几个术语：3、电对：每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu电对的书写规则：氧化态/还原态。电对的半反应按如下方式书写：

氧化态+ze－

=还原态

z为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，阴极（正极）进行的是还原反应，两极进行的总反应叫电池反应。北方工业大学机电学院4、电池符号：（–）Zn|Zn2+(b1)Cu2+(b2)|Cu（+）电池符号的写法是：负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面（|），液-液有盐桥（）3.2.2电极电势电池有电流流向外电路，说明电池中两电极之间存在电势差，那么电极的电势是如何产生的呢？阴极：发生还原反应：Cu2++2e-==Cu(Cu电极）

阳极：发生氧化反应：Zn-2e-==Zn2+(Zn电极）

(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)相界面相界面盐桥原电池1.双电层理论Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：M(s)Mn+(aq)+ne－溶解沉积①当溶解倾向>沉积倾向时，在达到平衡时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。（如图左）②当溶解倾向<沉积倾向时，在达到平衡时构成的“双电层”正好相反。（如图右）北方工业大学机电学院2.电极电势的测量至今为止，人们无法测量双电层电势差的绝对数值的大小。选择一个参比电极—标准氢电极(SHE)H+(1mol·kg-1),H2(100kPa)|Pt令Eθ(H+/H2)＝0V。将其它电极与之比较，获得电极电势的相对值，标记为E。由于形成双电层，从而产生电势差，这种电势差称为该电极的平衡（可逆）电极电势，不同电极的电极电势是不同的。温度为298K，离子浓度为1mol·kg-1或气体压力为100KPa时的状态称为电极的标准状态，（用上标“θ”表示）；在标准状态下，电极的电极电势称为标准电极电势（Eθ）(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·kg-1)||待测电极(+)测定该电池的电动势E，根据E

=E+-E-

就可求出该电极的电极电势E。北方工业大学机电学院(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)例：在298K温度下，实验测得电池的电动势为0.3419V：E

=E+

－E-

=E(Cu2+/Cu)－E(H+/H2)则

=E(Cu2+/Cu)=0.3419V同样方法可测标准锌电极E测得电动势为E=－0.7618V则E(Zn2+/Zn)－E(H+/H2)=E(Zn2+/Zn)=-0.7618V标准电极电势表（见附录4）北方工业大学机电学院实际工作中，由于标准氢电极使用不便这种电极，只要保证KCl是饱和溶液即可，实际上常用饱和甘汞电极作为参比电极。∵条件难以控制（要使pH2=100kPa，c(H+)=1mol/kg)常用其他参比电极，如：Hg(l),Hg2Cl2(s),Cl－(饱和)|Pt饱和甘汞电极（SCE）：E=0.2412VE

=E+

－E-北方工业大学机电学院3.电极反应①+②=③，③的E不能简单的写成E1

+E2

如：使用标准电极电势时必须注意：1.E数值与该电极发生氧化反应或是还原反应无关，为固定值如：Zn2++2e-

Zn,E=－0.7618V2.电极式中的各组分乘以或除以一个系数，其值Eθ不变。Zn2++2e－

Zn

E=－0.7618V2Zn2++4e－

2Zn

E=－0.7618V1/2Zn2++e－

1/2Zn

E=－0.7618VFe2++2e－Fe E=－0.441VFe3++3e－

Fe

E=－0.037VE1

+E2

①②③Fe3++e－

Fe2+E=+0.771V北方工业大学机电学院3.影响电极电势的因素—Nernst方程M氧化态+ze-

T=298.15K时，Nernst方程化为：M还原态

Nernst方程：北方工业大学机电学院北方工业大学机电学院

应注意：

当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，Nernst方程中应有体现。如：MnO4-(aq)+5e-=Mn2+(aq)8H+(aq)++H2O(l)北方工业大学机电学院使用电极电势的能斯特方程计算时的注意事项

(1)从附表中准确查出Eθ值；(2)确定电极反应中得、失电子数z;(3)分清氧化态和还原态；(4)对于氧化态或还原态,气体用分压、溶液用浓度列入方程;纯固体、纯液体及溶剂水不列入方程中。(5)若电极反应有H+或OH-参与,其浓度也列入方程中。

(6)电极反应中的化学计量系数为指数。北方工业大学机电学院例求氢电极：H+(1.5mol·kg-1)|H2(100kPa),Pt的电极电势。首先写出并配平电极式：2H+(aq)

+2e-

H2(g)据Nernst公式：其中E＝0.01V可得b(H+)/bθ=1.5mol·kg-1结论：氧化态浓度或分压增大，电极电势E增大例：

在酸性介质中，用高锰酸钾(KMnO4)作氧化剂，其电极反应为：

根据Nernst方程：北方工业大学机电学院MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

当b(MnO4-)=b(Mn2+)=1.0mol·kg-1,pH=5时，E(MnO4-/Mn2+)

为多少？北方工业大学机电学院E＝1.03V可得结论：当电极平衡式中有H+（OH-）时，电极电势值与H+（OH-）浓度有关。北方工业大学机电学院例在银电极中加入NaBr溶液，使得AgBr，若平衡时b(Br-)=1mol/kg，求此时银电极的E已知E(Ag+/Ag)=0.7996V，Ksp(AgBr)=5.0×10-13b(Ag+)bb(Br-)b＝Ksp得b(Ag+)b＝Ksp＝5.0×10-13首先写出并配平电极式：结论：氧化态生成沉淀时，电极电势降低。Ag++e－

Ag

4.电动势与吉布斯焓变的关系北方工业大学机电学院研究表明:在定温定压下,系统对环境所做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能变。对于原电池来说,系统对环境所做的非体积功只有电功.rGm

=W′=W电=-QE

=-zFEF=96485C·mol-1

法拉第常数,z—转移的电子数nmol

所以ΔrGm=-zFE在标准态时:ΔrGm=

-zFEӨӨ北方工业大学机电学院E<0时

ΔG>0反应正向非自发；E=0时

ΔG=0反应处于平衡状态；E>0时

ΔG<0反应正向自发。有：上式将热力学和电化学联系起来ΔrGθm

EθΔrGm=

-zFE北方工业大学机电学院3.电极反应①+②=③，③的E不能简单的写成E1

+E2

如：Fe2++2e－Fe E=－0.441VFe3++3e－

Fe

E=－0.037VE1

+E2

①②③Fe3++e－

Fe2+E=+0.771V北方工业大学机电学院例:b(Pb2+)=0.1mol.kg-1,b(Sn2+)=1.0mol.kg-1=-0.1262V-0.0296V而E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)ӨE(Pb2+/Pb)Ө=E(Pb2+/Pb)+解:按能斯特方程式,有:=-0.1558V=-0.1375V。问下述反应进行的方向:Pb2++Sn==Sn2++Pb北方工业大学机电学院电动势E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)答:题给反应向逆向(←)进行。Sn2+│Sn为负极,根据题意,Pb2+│Pb为正极=-0.019V<0北方工业大学机电学院5.电极电势的应用1判断原电池的正、负极和计算电动势利用E=E正

-E

负

电极电势E值大的电对作正极,

电极电势E值小的电对作负极.注意两种情况:◆标准状态下,直接查表得标准电极电势Eθ值,然后比较Eθ大小确定正、负极,

计算电动势E;◆非标准状态下,先根据能斯特方程计算出电极电势E值

,再比较E大小确定正、负极,计算电动势E.北方工业大学机电学院

例：通过计算确定原电池的正、负极和原电池的电动势.

Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)||Cu2+(2.0mol.L-1)∣Cu

解:先分别计算两个电对的电极电势,然后比较大小.

E

(Zn2+/Zn)=Eθ(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)lg[b(Zn2+)/bθ]=-0.7912V

E

(Cu2+/Cu)=Eθ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lg[b(Cu2+)/bθ]=0.3508V∴(-)Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)||Cu2+(2.0mol.L-1)∣Cu(+)

∵E

(Cu2+/Cu)＞

E(Zn2+/Zn)∴Cu2+/Cu正极,Zn2+/Zn作负极.E=E正

-E负=0.3508-(-0.7912)=1.142V北方工业大学机电学院2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱标准电极电势表规律:E值越大,其氧化态的氧化性越强；

E值越小,其还原态的还原性越强。北方工业大学机电学院解:最强的氧化剂是:

Ce4+

最强的还原剂是:

Sn2+找出下列四组电对中最强的氧化剂和最强的还原剂.

A.E(Fe3+/Fe2+)=+0.771VB.E(I2/I-)=+0.5355VC.E(Sn4+/Sn2+)=+0.151V

D.E(Ce4+/Ce3+)=+1.72V北方工业大学机电学院3.判断氧化还原反应进行的方向

对于任意氧化还原反应：aA+bB=dD+eE∵rGm=-nFE＜0时,正向自发进行.∴E＞0,即E=E正

-E负＞0,正向自发进行.氧化还原反应自发进行的判断-----E判据

①

rGm=-

nFE＜0,E＞0，正向自发进行;②rGm=-

nFE=0,E=

0，达到平衡状态;

③rGm=-

nFE＞0,

E＜0，

正向非自发,逆向自发.

北方工业大学机电学院例：判断标准状态下氧化还原反应进行的方向:

2Fe3++2I-

=

2Fe2++I2

解:假设反应能正向进行,则Fe3+/Fe2+为正极,

I2/I-为负极.

标准状态下,查表得各电对的标准电极电势为:

Eθ(I2/I-)=+0.5355V;

Eθ(Fe3＋/Fe2＋)=+0.771V∵E=E正-E负=0.771V-0.5355V=+0.2355V＞0

∴

反应能向正方向自发进行.北方工业大学机电学院4.判断氧化还原反应进行的程度lgKθEθ=0.0592VzEθ2.303RT∴

lgKθ=

氧化还原反应进行的程度可以由标准平衡常数Kθ来衡量。Kθ值越大,表明反应进行得越完全。根据△rGmθ=-2.303RTlgKθ,△rGmθ=-zFEθzF将T=298.15K,R＝8.314J·K-1,F=96485C·mol-1代入,可得:lgKθEθ=0.0592V

z则有-2.303RTlgKθ=-zFEθ

北方工业大学机电学院

解：若将此氧化还原反应组成原电池,根据电子得失知:

Zn2+/Zn为负极:Zn-2e-=Zn2+Cu2+/Cu为正极:Cu2++2e-=Cu查表得:θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V

;

θ(Cu2+/Cu)=0.3419VEθ=Eθ正-

Eθ负=0.3419V-(-0.7618V)=1.1037V转移电子数:n=2(mol)

例：将下面反应组成原电池,计算在298.15K时的标准电动势、标准平衡常数和标准摩尔吉布斯函数变Zn+Cu2+Zn2++Cu北方工业大学机电学院∴

Kθ=2.0×1037(彻底)0.0592VzEθlgKθ=

=37.3

△rGmθ=-2.303RTlgKθ=-nFEθ=-212.9kJ·mol-1北方工业大学机电学院3.2.3电解-

+阳极：2Cl––2e–→Cl2阴极：Cu2++2e–→Cu电池反应：2Cl–+Cu2+→Cu+Cl2电解池(electrolyticcell)放电(discharge)分解电压(decompositionvoltage)1.电解池及分解电压北方工业大学机电学院分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。即产生的H2及O2构成了氢氧原电池：Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt

按照p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：E＝1.23V。该值称为理论分解电压。实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压。即：

E实＝1.7V>E理＝1.23V由于产生超电势负极(阴极)：2H＋＋2e－＝H2

正极(阳极)：2OH－–2e－＝1/2O2＋H2O分解电压电解Na2SO4溶液北方工业大学机电学院电解硝酸银北方工业大学机电学院电解铜车间电解铝车间北方工业大学机电学院2.电解的产物在水溶液中的电解反应，除电解质的正负离子参加反应外，水中的H+和OH-也可能参与反应，究竟哪种离子先参与反应，同离子的电极电位电解和浓度有关。一般电解产物有以下规律：1、在阴极，H+只比电动序中铝以前的金属离子（K+，Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+）易放电。即电离这些金属的盐溶液时，阴极析出氢；电解其它金属的盐溶液时，阴极则析出相应的金属；2、在阳极，OH+只比含氧酸根离子易放电。电解含氧酸盐溶液时，阳极析出氧；电解卤化物或硫化物时，析出卤素或硫。北方工业大学机电学院阳极溶解：阳极是可溶性金属，则该金属发生放电。以金属镍作电极电解NiSO4水溶液阳极

Ni-2e-→Ni2+阴极

Ni+2e-→Ni电解总反应为：Ni+Ni2+→Ni2++Ni电解电镀的基本原理北方工业大学机电学院3.2.3金属的腐蚀与防护腐蚀是金属设备最具破坏力的因素我国每年因腐蚀所造成的直接经济损失高达9000亿元，占GDP的3%左右腐蚀化学腐蚀Chemicalcorrosion电化学腐蚀Electrochemicalcorrosion1.化学腐蚀北方工业大学机电学院

金属与介质中氧化性成分直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀(材料性能的退化与破坏)