半导体单晶和薄膜制造技术

第四章半导体单晶和薄膜制造技术4.1半导体单晶的制造单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。

由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latch－up(闩锁)的能力（闩锁效应，又称自锁效应、闸流效应，它是由寄生晶体管引起的，属于CMOS电路的缺点。通常在电路设计和工艺制作中加以防止和限制。该效应会在低电压下导致大电流，这不仅能造成电路功能的混乱，而且还会使电源和地线间短路，引起芯片的永久性损）。

单晶硅也称硅单晶，是电子信息材料中最基础性材料，属半导体材料类。单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域，当今全球超过2000亿美元的电子通信半导体市场中95%以上的半导体器件及99%以上的集成电路用硅。

区熔法单晶生长如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不用于GaAs。区熔生长技术的基本特点是样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。柱状的高纯多晶材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通过高功率的射频电流，射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料在结晶为单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。为确保生长沿所要求的晶向进行，也需要使用籽晶，采用与直拉单晶类似的方法，将一个很细的籽晶快速插入熔融晶柱的顶部，先拉出一个直径约3mm，长约10-20mm的细颈，然后放慢拉速，降低温度放肩至较大直径。顶部安置籽晶技术的困难在于，晶柱的熔融部分必须承受整体的重量，而直拉法则没有这个问题，因为此时晶锭还没有形成。这就使得该技术仅限于生产不超过几公斤的晶锭。区熔法（FZ法）

优缺点：可以制备大分解压化合物半导体单晶避免熔体挥发质量大为提高红宝石因刚玉中含Cr而呈红色；蓝宝石因含Ti、Fe呈蓝色红宝石（ruby）因刚玉中含Cr而呈红色；蓝宝石(sapphire)因含Ti、Fe呈蓝色4.2半导体外延制造技术半导体的外延根据向衬底输送原子的方式可分为三种：液相外延、气相外延和真空外延。MOCVD是一种典型的气相外延，而MBE又是一种典型的真空外延。由于MOCVD既可以生长组份突变的异质结，又可以生长组份渐变的异质结，因此到目前为止，在半导体外延领域，MOCVD技术仍然是外延技术的主流。另外降低反应室压力可以增加反应剂的流速，易于生长突变异质结。再有在低压下，反应剂的浓度可以控制得很低，因此外延生长的速率也可以控制得很低。正因MOCVD在低压下外延具有更多的优点，所以目前的MOCVD实际上都是低压MOCVD，即LPMOCVD。

常用外延材料及其工艺MOCVD技术优点MOCVD设备将Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物（如Ga(CH3)3，TMG）与Ⅳ或Ⅴ族元素的氢化物(如砷烷，AsH3,NH3)相混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。与其他外延生长技术相比，MOCVD技术有着如下优点：（1）用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。可以用于生长薄层和超薄层材料。（2）反应室中气体流速较快。因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。（3）晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。（4）通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。较快的生长速率适用于批量生长。（5）使用较灵活。原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的MOCVD生长。而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。（6）由于对真空度的要求较低，反应室的结构较简单。（7）随着检测技术的发展，可以对MOCVD的生长过程进行在位监测。MOCVD技术的缺点首先是所采用的金属有机化合物和氢化物源价格较为昂贵，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危险性，并且，反应后产物需要进行无害化处理，以避免造成环境污染。另外，由于所采用的源中包含其他元素（如C，H等），需要对反应过程进行仔细控制以避免引入非故意掺杂的杂质。MOCVD基本结构TMA：三甲基铝；TEG：三乙基镓；TMG:三甲基镓；TMI：三甲基铟；DEZ：二乙基锌；H2：载气MOCVD生长过程简介通常MOCVD生长的过程可以描述如下：被精确控制流量的反应源材料在载气（通常为H2，也有的系统采用N2）的携带下被通入石英或者不锈钢的反应室，在衬底上发生表面反应后生长外延层，衬底是放置在被加热的基座上的。在反应后残留的尾气被扫出反应室，通过去除微粒和毒性的尾气处理装置后被排出系统。MOCVD的工作流程图

一台MOCVD生长设备可以简要地分为以下的4个部分。（1）气体操作系统：气体操作系统包括控制Ⅲ族金属有机源和V族氢化物源的气流及其混合物所采用的所有的阀门、泵以及各种设备和管路。其中，最重要的是对通入反应室进行反应的原材料的量进行精确控制的部分。主要包括对流量进行控制的质量流量控制计（MFC），对压力进行控制的压力控制器（PC）和对金属有机源实现温度控制的水浴恒温槽（ThormalBath）。（2）反应室：反应室是MOCVD生长系统的核心组成部分，反应室的设计对生长的效果有至关重要的影响。不同的MOCVD设备的生产厂家对反应室的设计也有所不同。但是，最终的目的是相同的，即避免在反应室中出现离壁射流和湍流的存在，保证只存在层流，从而实现在反应室内的气流和温度的均匀分布，有利于大面积均匀生长。（3）加热系统：MOCVD系统中衬底的加热方式主要有三种：射频加热，红外辐射加热和电阻加热。在射频加热方式中，石墨的基座被射频线圈通过诱导耦合加热。这种加热形式在大型的反应室中经常采用，但是通常系统过于复杂。为了避免系统的复杂性，在稍小的反应室中，通常采用红外辐射加热方式。卤钨灯产生的热能被转化为红外辐射能，石墨的基座吸收这种辐射能并将其转化回热能。在电阻加热方式中，热能是由通过金属基座中的电流流动来提供的。（4）尾气处理系统：由于MOCVD系统中所采用的大多数源均易燃易爆，其中的氢化物源又有剧毒，因此，必须对反应过后的尾气进行处理。通常采用的处理方式是将尾气先通过微粒过滤器去除其中的微粒（如P等）后，再将其通入气体洗涤器（Scrubber）采用解毒溶液进行解毒。另外一种解毒的方式是采用燃烧室。在燃烧室中包括一个高温炉，可以在900～1000℃下，将尾气中的物质进行热解和氧化，从而实现无害化。反应生成的产物被淀积在石英管的内壁上，可以很容易去除。MOCVD主要功能和应用的范围MOCVD应用的范围有：

1、钙鈦矿氧化物如PZT、SBT、CeMnO2等；

2、铁电薄膜；

3、ZnO透明导电薄膜、用于蓝光LED的n-ZnO和p-ZnO、用于TFT的ZnO、ZnO纳米线；

4、表面声波器件SAW(如LiNbO3等）；

5、三五族化合物如GaN、GaAs基发光二极体（LED）、雷射器（LD）和探测器；

6、MEMS薄膜；

7、太阳能电池薄膜；

8、锑化物薄膜；

9、YBCO高温超导带；

10、用于探测器的SiC、Si3N4等宽频隙光电器件MOCVD对镀膜成分、晶相等品质容易控制，可在形状复杂的基材、衬底、上形成均匀镀膜，结构密緻，附着力良好之优点，因此MOCVD已经成为工业界主要的镀膜技术。MOCVD制程依用途不同，制程设备也有相异的构造和型态。MOCVD近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用，如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等。在可预见的未来里，MOCVD工艺的应用与前景是十分光明的。MOCVD设备主要生产厂家

目前世界上MOCVD设备制造商主要有两家：德国AIXTRON公司(英国THOMASSWAN公司已被AIXTRON公司收购)和美国VEECO公司（并购美国EMCORE公司）。其中AIXTRON公司（含THOMASSWAN公司）大约占60-70%的国际市场份额，而VEECO公司占30-40%。其他厂家主要包括日本的NIPPONSanso和NissinElectric等，其市场基本限于日本国内。如，日本日亚公司(Nichia)和丰田合成(Toyota)等公司生产的GaN-MOCVD设备不在市场上销售，仅供自用；而日本SANSO公司生产的GaN-MOCVD设备性能优良，但仅限日本市场销售。从设备性能上来讲，日亚公司设备生产的材料质量和器件性能，要远优于AIXTRON和EMCORE的设备。按生产能力计算，GaN-MOCVD设备在全球市场的主要分布为：中国台湾地区48%，美国15%，日本15%，韩国11%，中国大陆7%，欧盟4%。目前，中国尚无此类公司。国内有外延和芯片生产企业20多家，这些企业已累计引进30多台MOCVD，总投资在4000万美元左右，主要购买德国AIXTRON和美国EMCORE两家供应商的MOCVD设备，以6片和9片机居多，每台设备的价格在70万美元到100万美元。近期有企业引进19片和21片机，并已有企业开始装备VEECO公司生产的比较先进的24片MOCVD设备。为了满足大规模生产的要求，MOCVD设备将向更大型化方向发展，一次生产24片2英寸外延片的设备已经有商品出售，今后将会生产更大规模的设备。此外，面向特色应用的专用MOCVD高档设备产品的市场需求，也将有所增长。不过这些设备一般不出售，无法从市场上买到。分子束外延是一种新的晶体生长技术，简记为MBE。其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。该法生长温度低，能严格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的。随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响。分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。分子束外延与其他外延方法相比具有如下的特点：1）源和衬底分别进行加热和控制，生长温度低，如GaAs可在500摄氏度左右生长，可减少生长过程中产生的热缺陷及衬底与外延层中的杂质的扩散，可得到杂质分布陡峭的外延层；2）生长速度低，可以利用快门精密的控制掺杂、组合和厚度，是一种原子级的生长技术，有利于生长多层异质结构；3）MBE生长不是在热平衡条件下进行的，是一个动力学过程，因此可以生长一般热平衡生长难以得到的晶体；4）生长过程中，表面处于真空中，利用附设的设备可以进行原位（即时）观测，分析、研究生长过程、组分、表面状态等。MBE作为一种高级真空蒸发形式，因其在材料化学组分和生长速率控制等方面的优越性，非常适合于各种化合物半导体及其合金材料的同质结和异质结外延生长，并在金属半导体场效应晶体管（MESFET）、高电子迁移率晶体管（HEMT）、异质结构场效应晶体管(HFET)、异质结双极晶体管（HBT）等微波、毫米波器件及电路和光电器件制备中发挥了重要作用。近几年来，随着器件性能要求的不断提高，器件设计正向尺寸微型化、结构新颖化、空间低维化、能量量子化方向发展。MBE作为不可缺少的工艺和手段，正在超晶格（Superlattice）二维电子气（2DEG）、多量子阱（QW）和量子线、量子点等到新型结构研究中建立奇功。目前世界上有许多国家和地区都在研究MBE技术，包括美国、日本、英国、法国、德国和我国台湾。具体的研究机构有日本的东京工学院电学与电子工程系，日本东京大学，日本理化研究所半导体实验室，日本日立公司，日本NTT光电实验室，美国佛罗里达大学材料科学与工程系，美国休斯顿大学真空外延中心，英国利沃浦大学材料科学与工程系，英国牛津大学物理和理化实验室，牛津大学无机化学实验室，德国薄膜和离子技术研究所，德国UniversityofUlm的半导体物理实验室，德国西门子公司，南朝鲜的电子和通信研究所，法国的ThomsonCSF公司，台湾大学电子工程系等。国内有：中科院技术物理研究所（红外物理国家重点实验室，中科院红外成像材料及器件重点实验室），清华大学电子工程系系，中科院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室等。

外延技术对比l液相外延优点：便宜；平衡生长；层质量好；毒性低缺点：难以制造多层；厚度控制差；原料和制品有限；要考虑均匀性；难以按比例增高l汽相外延（氯化物和氢化物传输）优点：高纯度；低毒性缺点：复杂，凌乱；有记忆效应；厚度控制差；要考虑均匀性l有机金属化学蒸气沉积优点：控制良好；反应快；通用性；原料多；可以选择性生长缺点：产生有毒气体；要考虑均匀性l分子束外延优点：束技术；在现场控制；单层控制缺点：速度慢；昂贵；需要UHV的维护砷化镓材料的制备

与硅相仿，砷化镓材料也可分为体单晶和外延材料两类。体单晶可以用作外延的衬底材料，也可以采用离子注入掺杂工艺直接制造集成电路（采用高质量、大截面、半绝缘砷化镓单晶）。重点是液封直拉法（即液封乔赫拉斯基法，简称LEC法）,但水平舟生长法（即水平布里其曼法）因制出的单晶质量和均匀性较好，仍然受到一定的重视。液封直拉法的一个新发展是在高压单晶炉内用热解氮化硼(PBN)坩埚和干燥的氧化硼液封剂直接合成和拉制不掺杂、半绝缘砷化镓单晶。另外，常压下用石英坩埚和含水氧化硼为液封剂的方法也已试验成功。不论水平舟生长法或是液封直拉法，晶体的直径均可达到100～150毫米而与硅单晶相仿。砷化镓的外延生长按工艺可分为气相和液相外延，所得外延层在纯度和晶体完整性方面均优于体单晶材料。通用的汽相外延工艺为Ga/AsCl3/H2法,这种方法的变通工艺有Ga/HCl/AsH3/H2和Ga/AsCl3/N2法。为了改进Ga/AsCl3/H2体系气相外延层的质量，还研究出低温和低温低压下的外延生长工艺。液相外延工艺是用Ga/GaAs熔池覆盖衬底表面,然后通过降温以生长外延层,也可采用温度梯度生长法或施加直流电的电外延法。在器件(特别是微波器件)的制造方面,汽相外延的应用比液相外延广泛。液相外延可用来制造异质结(如GaAs/AlxGa1-xAs)，因此它是制造砷化镓双异质结激光器和太阳电池等的重要手段。

砷化镓外延技术还有分子束外延和金属有机化合物汽相沉积外延。分子束外延是在超高真空条件下，使一个或多个热分子束与晶体表面相作用而生长出外延层的方法。对入射分子或原子束流施加严格的控制，可以生长出超晶格结构，例如由交替的GaAs和AlxGaAs薄层（厚度仅10埃）所组成的结构。金属有机化合物汽相沉积外延是用三甲基镓或三乙基镓与砷烷相作用而生长外延层。用这种方法也能适当地控制外延层的浓度、厚度和结构。与分子束外延相比，金属有机化合物汽相沉积外延设备和工艺均较简单，但分子束外延层的质量较高。

采用从溶液中再结晶原理的外延生长方法称液相外延;采用从气相中生长单晶原理的称气相外延。液相外延就是将所需的外延层材料(作为溶质，例如GaAs)，溶于某一溶剂（例如液态镓）成饱和溶液，然后将衬底浸入此溶液，逐渐降低其温度，溶质从过饱和溶液中不断析出，在衬底表面结晶出单晶薄层。汽相外延生长可以用包含所需材料为组分的某些化合物气体或蒸汽通过分解或还原等化学反应淀积于衬底上，也可以用所需材料为源材料，然后通过真空蒸发、溅射等物理过程使源材料变为气态，再在衬底上凝聚。分子束外延是一种经过改进的真空蒸发工艺。利用这种方法可以精确控制射向衬底的蒸气速率，能获得厚度只有几个原子厚的超薄单晶，并可得到不同材料不同厚度的互相交叠的多层外延材料。非晶态半导体虽然没有单晶制备的问题，但制备工艺与上述方法相似，一般常用的方法是从汽相中生长薄膜非晶材料。白光LED半导体制程白色发光二极管(LED)发光原理GaN-LED芯片的基本结构白光LED制造过程氮化镓(GaN)半导体材料氮化镓(GaN)单晶制备技术氮化镓(GaN)

外延衬底材料蓝宝石晶棒制造工艺流程蓝宝石抛光晶片制造工艺流程蓝宝石切割面与基板应用种类金属有机物化学气相沉积(MOCVD)蓝宝石GaN外延片制作过程氮化镓(GaN)

MOCVD反应炉氮化镓(GaN)

LED晶片制造氮化镓(GaN)白光LED封装内容白光发光二极管是由日本日亚化学公司第一个将其商品化，系二波长白光(蓝色光+黄色光)，主要技术原理是以氮化镓(GaN)系蓝光二极管芯片加上YAG黄色荧光粉，利用蓝光激发黄色荧光粉产生黄色光，同时配合自身产生的蓝光，即形成蓝黄混合二波长白光。二波长白光LED的光谱如图所示。另一种是正在研制的三波长（蓝色光+绿色光+红色光）白光发光二极管，三波长白光的技术原理，是用紫外光的氮化镓系发光二极管芯片激发塗在其表面的混合荧光粉（内含红绿蓝三色），使之产生三波长白光。此种白光光色均匀，演色性好，不会像二波长白光有偏色现象（偏黄或偏蓝）。随着白光LED光效提升与技术进步，白光LED应用开始跨入照明领域，目前照明LED的光效已达150lm/W以上(日光灯光效是70lm/W)，正在向200lm/W迈进。白光LED与一般照明比较，除了省电外（用电量是一般灯泡的八分之一，日光灯的二分之一），还有寿命长（可达5万小时以上），安全环保（无污染）。因此，白光LED被誉为「绿色照明光源」。一.白色发光二极管(LED)发光原理二.GaN-LED芯片的基本结构蓝宝石Al2O3

（orSiC）衬底n型GaN层InGaN多量子阱层p型GaN层透明导电层SapphiresubstrateGaNbufferlayerGaN缓冲层n-GaN

layerInGaNMQWactivelayerp-GaNlayerTransparentcontactlayerp-electrodep型电极n-Padn型电极三.白光LED制造过程制造衬底材料加工制成晶片GaN外延生长制成外延晶片LED晶片制造制成LED晶粒LED晶粒封装制成LED成品白光LED的制作过程与制作硅晶圆IC很相似，首先经过单晶生长技术，制成蓝宝石或碳化硅单晶棒，经过切割、研磨、抛光制成抛光晶片；再将其作为衬底(substrate)，使用外延技术将氮化镓(GaN)半导体生长在衬底表面，制成外延晶片；外延片经过半导体蚀刻工艺制成n型和p型电极，通过切割加工成LED晶粒；最后经过固晶、邦线、封胶等工序制成白光LED成品。氮化镓(GaN)属于宽禁带半导体材料，由于受到缺乏合适的单晶衬底材料、位错密度大等问题的困扰，发展一直较为缓慢。1991年，日本日亚化工公司(Nichia)研制成功以蓝宝石为衬底的GaN蓝光发光二级管(LED)之后，实现GaN基蓝光LED的商品化。该公司利用GaN基蓝光LED和磷光技术，开发出白光LED产品，此外，还首先研制成功GaN基蓝光半导体激光器。日亚公司在发光器件领域取得的重大突破，使GaN半导体材料应用获得成功。氮化镓(GaN)半导体材料特点:氮化镓(GaN)作为一种化合物半导体材料，具有许多单晶硅(Si)半导体材料所不具备的优异性能，包括能够满足大功率、高温、高频和高速半导体器件的工作要求。其中GaN半导体材料最重要的物理特点是具有更宽的禁带(3.4eV)，可以发射波长比红光更短的蓝光。以高亮蓝光发光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)的研制成功为标志，GaN被誉为是继第一代锗(Ge)、硅(Si)半导体材料、第二代砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。

GaN基LED最诱人的发展前景是用作普通白光照明；蓝光激光器(LD)代表性应用是蓝光DVD；GaN制作微波功率器件优于现有的一切半导体材料。

四.氮化镓(GaN)半导体材料高亮度LED、蓝光激光器LD和功率晶体管是当前器件制造商和投资商最为感兴趣和关注的三个GaN器件市场!氮化镓(GaN)半导体材料性能优越，而自然界没有天然的此类材料，需要人工合成。氮化镓(GaN)单晶制备非常困难，主要是由于熔点很高，裂解压强极大。氮化镓(GaN)单晶制备有三种方法：外延法、升华法、高压溶液生长法。随着GaN单晶生长研究的日趋成熟，外延法成为GaN单晶生长的主要技术。五.氮化镓(GaN)单晶制备技术外延法原用于制造单晶硅(Si)外延片。单晶硅外延片是以单晶硅抛光晶片为衬底（基片），在抛光片表面长成硅单晶薄膜（也称为磊晶）。晶片表面上的外延单晶硅膜具有衬底单晶硅所不具备的一些电学特性，并消除了许多在晶体生长和加工中所引入的表面/近表面缺陷，因此，Si外延片性能高于Si抛光片且价格较高，一般用于生产逻辑电路，而Si抛光片具有成本优势，通常用于生产存储器电路。外延是指用外延工艺在衬底表面生长所需的单晶薄膜。外延生长可分为多种：按照衬底和外延层的化学成分不同，可分为同质外延和异质外延；按照反应机理可分为利用化学反应的外延生长和利用物理反应的外延生长；按生长过程中的相变方式可分为气相外延、液相外延和固相外延等。氮化镓外延依制程的不同，可分为：LPE（液相外延）：技术较低，主要用于一般的发光二极体；MBE（分子束外延）：技术层次较高，容易成长极薄的磊晶，且纯度高，平整性好，但量产能力低，磊晶成长速度慢。MOCVD（有机金属气相外延）：纯度高，平整性好，量产能力及磊晶成长速度较MBE快，所以现在大都以MOCVD来生产。氮化镓(GaN)单晶制备技术(续)GaN单晶外延生长需要有合适的衬底材料作基片（晶圆）；最理想的衬底材料是GaN单晶材料，在同质衬底上生成同质外延层，然而，制备氮化镓体单晶材料非常困难，目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英寸衬底价格约1万美元；日本三菱化学正在开发可降低氮化镓衬底价格的新制作方法“液相沉积法”，预计2012年起开始供给以此方法制造的氮化镓衬底样品，2015年起开始量产。目前GaN基氮化物薄膜一般都在异质衬底上生长的。用于氮化镓研究的异质衬底材料比较多，如氮化镓(GaN)、蓝宝石(Al2O3)、碳化硅(SiC)、硅(Si)、氧化锌(ZnO)等材料，但是能用于生产的衬底目前只有二种，即蓝宝石(Al2O3)和碳化硅(SiC)衬底。六.氮化镓(GaN)外延衬底材料缺点：不足方面虽然很多，但均被克服，如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过激光划片所克服，。但是，差的导热性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。外延衬底材料-蓝宝石(Al2O3)

蓝宝石单晶(Al2O3)是目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底材。优点：化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟；碳化硅(SiC)是用于氮化镓生长的第二种衬底材料，它在市场上的占有率位居第二。优点：化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等；缺点：价格太高、晶体质量难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差。外延衬底材料-碳化硅单晶(SiC)

由于SiC衬底优异的导电性能和导热性能，不需要像Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题。目前国际上能提供商用的高质量的SiC衬底的厂家只有美国CREE公司。

碳化硅(SiC)七.蓝宝石晶棒制造工艺流程利用长晶炉生长尺寸大且高品质的单晶蓝宝石晶体确保蓝宝石晶体在取棒设备上的正确位置,便于取棒加工以特定方式从蓝宝石晶体中掏取出蓝宝石晶棒用磨床进行晶棒的外圆磨削,达到精确的外圆尺寸精度确保晶棒品质以及晶棒尺寸与方位是否合客户规格晶锭晶棒八.蓝宝石抛光晶片制造工艺流程在切片机上准确定位蓝宝石晶棒的位置,以便于精准切片加工将蓝宝石晶棒切成薄薄的晶片去除切片时造成的晶片切割损伤层及改善晶片的平坦度将晶片边缘修整成圆弧状,改善薄片边缘的机械强度改善晶片粗糙度,使其表面达到外延片磊晶级的精度以高精密检测仪器检验晶片品质以合乎客户要求清除晶片表面的污物(如:微尘颗粒,金属,有机污物等)蓝宝石平边定位，及端面倾协角度的测量与确认，以符合客户要求蓝宝石抛光晶片制造工艺-定向Orientation平边：晶圆片圆周上的一个小平面，是晶向定位的依据。将完成轴向定位与粘贴的晶棒，送入线切割机进行切片；此步骤关系到客户厚度规格及角度规格，是关键步骤。蓝宝石抛光晶片制造工艺-切片Slicing除去前制程切片、磨削、的缺陷如锯痕、表面损伤层改善晶片平坦度(TTV)、平行度、翘曲度，为晶片进行抛光制程做前期处理；蓝宝石抛光晶片制造工艺-研磨Lapping刚切下来的晶片外边缘很锋利，边缘的棱角非常易碎，为避免边角崩裂影响晶片强度、破坏表面光洁和对后工序带来污染颗粒，必须修整晶片边缘形状和外径尺寸。将晶片边缘修整成圆弧状,可改消除因应力集中造成的晶片多项缺陷，改善晶片的机械、弹性强度。蓝宝石抛光晶片制造工艺-导角EdgeProfiling蓝宝石抛光晶片制造工艺-抛光Polishing抛光制程使用抛光浆与抛光垫，搭配适当温度、压力与旋转速度，可消除前制程留下的机械/化学伤害层，改善晶圆表面的粗糙度，并且得到表面平面度极佳的晶圆，避免客户外延制程中遭遇的聚焦问题晶圆经过抛光后变得几乎完美无瑕。清洗的目的在于清除晶圆表面的污染物；例如：表面微尘颗粒、有机物、金属等等，以确保晶圆表面洁净度。蓝宝石抛光晶片制造工艺-清洗Cleaning检验：在出货前为客户做的最后把关动作，使用高精密设备管控晶片品质，测量Resistance、Thickness、TTV、STIR、Bow、Warp等晶圆特性。蓝宝石抛光晶片制造工艺-检验Inspection蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构。它常被应用的切面有A-Plane,M-Plane及R-Plane。九.蓝宝石切割面与基板应用种类蓝宝石切面图图蓝宝石切割面示意图蓝宝石晶体结构图

蓝宝石基板切割方向示意半极性面M-Plane(a-Plane)极性面C-Plane无极性面R-Plane供外延片厂家使用的蓝宝石基片分为三种:1:C-Plane蓝宝石基板这是广大厂家普遍使用的供氮化镓(GaN)生长的蓝宝石基板面.这主要是因为蓝宝石晶体沿C轴生长的工艺成熟、成本相对较低、物化性能稳定,在C面进行磊晶的技术成熟稳定.2:R-Plane或M-Plane蓝宝石基板主要用来生长非极性/半极性面氮化镓(GaN)外延薄膜,以提高发光效率.通常在蓝宝石基板上制备的GaN外延膜是沿c轴生长的，而c轴是GaN的极性轴，导致GaN基器件有源层量子阱中出现很强的内建电场，发光效率会因此降低，而发展非极性面GaN外延，克服这一物理现象，使发光效率提高。蓝宝石切割面与基板应用种类（续）3:图案化蓝宝石基板(PatternSapphireSubstrate简称PSS)蓝宝石切割面与基板应用种类（续）以生长或蚀刻的方式,在蓝宝石基板上制作出微米级或纳米级的具有微结构特定规则的图案,藉以控制LED之输出光形式(蓝宝石基板上的凹凸图案会产生光散射或折射的效果增加光的取出率),同时GaN薄膜成长于图案化蓝宝石基板上会产生横向磊晶的效果,减少生长在蓝宝石基板上GaN之间的差排缺陷，改善磊晶质量，并提升LED内部量子效率、增加光萃取效率。与成长于一般蓝宝石基板的LED相比,亮度增加了70%以上。金属有机物化学气相沉积(Metal-OrganicChemicalVaporDeposition，简称MOCVD)是在1968年由美国洛克威尔(Rockwell)公司提出来的一项制备化合物半导体单晶薄膜的新技术。金属有机化学气相沉积(MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质(MO源)的一种化学气相沉积(CVD)工艺。MOCVD外延生长的基本原理：

将衬底基板(抛光晶圆片)放入外延炉反应室进行加热，同时将Ⅱ、Ⅲ族金属元素的烷基化合物（甲基或乙基化物）与非金属(Ⅴ或Ⅵ族元素)的氢化物(或烷基物)气体混合后送入反应室，混合气体流经加热的衬底表面时，在高温下，发生热份解反应，生成III-V或II-VI族化合物晶体沉积在衬底上，经过不断的磊晶过程，生长出厚度仅几微米的化合物半导体单晶薄膜(即外延层)。这种长有外延层的晶圆片称为外延片。

十.金属有机物化学气相沉积(MOCVD)MOCVD两步法外延GaN高温处理缓冲层生长外延层生长TMGaNH3温度1150oC550oC1050oC化学方程式：Ga(CH3)3+NH3

GaN+CH4三甲基镓GaN和衬底材料的晶格失配度大，日亚公司Nakamura采用两步生长工艺，先生长出GaN缓冲层，再在缓冲层生长出高质量的GaN外延层。蓝光和白光LED使用蓝宝石GaN基外延片；蓝宝石GaN外延片由蓝宝石Al2O3衬底与GaN基半导体外延薄膜组成；GaN半导体外延薄膜主要由P型GaN层，

InGaN多量子阱层，N型GaN层三个部分构成。十一.蓝宝石GaN基外延片制作过程LED蓝宝石GaN基外延片结构蓝宝石Al2O3

衬底GaN缓冲层n型GaN层InGaN量子阱发光层p型GaN层外延片外延层衬底层外延片LED蓝宝石GaN基外延片工作流程蓝宝石GaN基外延片制作过程(续)尾气加热线圈晶片反应室NH3蓝氨SiH4硅烷TMGaTMInCp2MgH2H2H2MOCVD的工作流程示意图升华升华升华外延生长所需材料：镓(Ga)源：三甲基镓【TMGa=Ga(CH3)3

】铟(In)源：三甲基铟【TMIn=In(CH3)3

】氮(N)源：蓝氨(

NH3)p型掺杂源：二茂基镁【Cp2Mg=Mg(C5H5)2

】n型掺杂源：硅烷(SiH4)载气：高纯度的氢气(H2)被精确控制流量的反应源材料经加热升华，在氢气(H2)的携带下，被通入石英或不锈钢的反应室，在蓝宝石衬底上发生表面反应后生长外延层，衬底是放置在被加热的基座上的。在反应后残留的尾气被扫出反应室，通过去除微粒和毒性的尾气处理装置后被排出系统。MOCVD工作原理如图所示。GaN

基外延薄膜生长过程：第一步：蓝宝石(Al2O3)抛光晶片在氢气(H2)的气氛下加热；第二步：用蓝氨(

NH3)氮化生长缓冲层，再用NH3和三甲基镓(TMGa)生长GaN缓冲层；第三步：加入硅烷(SiH4)，生长Si掺杂的n-GaN单晶层；第四步：加入三甲基铟(TMIn)，生长5个周期的InGaN

多量子阱发光层；第五步：加入二茂基镁(Cp2Mg)生长Mg掺杂的p-GaN单晶层；第六步：

用NH3退火；第七步：外延片质量检验。蓝宝石GaN基外延片制作过程(续)蓝宝石Al2O3

衬底GaN缓冲层Si：n型GaN层InGaN量子阱发光层Mg：p型GaN层用来生产GaN基LED的MOVCD外延炉种类：1.双向流系统(Two-FlowMOCVD)其水平进料气体为N2、NH3、TMGa等气体，垂直方向进料气体为H2和N2。其优点为让外延所成长出的膜均匀且厚度均一，其主要原理是利用垂直方向的H2和N2气体将其水平方向的进料气体N2、NH3、TMGa等气体往下压，使其反应均匀减少反应不均匀而导致影响LED特性。2.高速垂直流向系统(HighSpeedVerticalRotatingType)此类反应器为Cold-wall，其反应之原理为将进料气体Ⅲ族及Ⅴ族气体由上而下进入反应器内高温下高速转动的基板衬底上进行反应，而外延片在Load

Lock部份先进抽真空步骤，可使外延效果均匀及均一，另外的优点为设备在高转速1500rpm下可使边界层之Coating变薄，反应器空间较大可以一次生产六片以上的外延片，可做为量产型的设备。3.封闭式旋转盘外延系统(Closed

spacerotatingdisctype)此类反应器为密闭空间之反应器，其反应之原理为将进料气体Ⅲ族由上而下进入反应器，Ⅴ族气体由水平方向进入反应器内。气体在高温下、高速转动的基板衬底上进行反应，而外延片与反应器之顶端距离约1cm，这代表可供气体反应的空间只有这么小；可使磊晶效果更加的均匀及均一。其原因为因外延片与反应气体进口之距离不大，其气体的反应空间不大，远比别种反应器小了许多，外延的效果比其它的MOCVD炉好。

十二.氮化镓(GaN)

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