PPT8 第八章 屈服与强度

第8章

聚合物的屈服与断裂Theyieldingandfractureofpolymers8.1Thetensilestress-straincurves

应力-应变曲线InstronTensileTestor电子拉力机Materialtestingmachine材料试验机玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线AYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点Strainsoftening应变软化Colddrawing冷拉Strainhardening应变硬化典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线你能解释吗？弹性形变屈服应变软化冷拉应变硬化断裂从分子运动机理解释形变过程se(1)

弹性形变

OA段，A点亦称为比例极限，应力-应变关系符合虎克定律斜率E为弹性模量，且这种高模量，小形变的弹性行为是由高分子的键长、键角变化所引起的。A(2)

强迫高弹形变A点应力后，应力-应变曲线不再保持线性关系。

屈服(yield)现象：张应力达到某一最大值（Y点）后，曲线开始出现应变增加而应力不变或是先下降后不变的现象。A

玻璃态高聚物在大应力作用下发生的大形变（形变量高达300～1000％），其本质与橡胶的高弹形变一样，表现形式有差别，常称为强迫高弹形变(forcedhigh-elasticdeformation)。材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，除去外力试样的大形变已无法完全回复，但是如果试样的温度升到Tg附近，则可发现，形变又回复了。显然，这在本质上是高弹形变，而不是粘流形变。因此，屈服点以后材料的大形变分子运动机理主要是高分子的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大形变。高弹形变和强迫高弹形变的异同

：活化能

：与材料相关的常数由上式可知，随应力增加，链段运动的松弛时间将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物可产生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升高温度相似。

应变软化(strainsoftening)：高聚物在过了屈服点以后，应变增加，应力反而下降的现象。

实验证明，链段运动的松弛时间与应力之间有如下关系：（3）

粘流

在应力的持续作用下，此时随应变增加，应力急剧进一步增加的现象称为应变硬化(strainhardening)。这阶段的形变是不可逆的，产生永久变形。此时粘流的机理是在强力作用下及室温下发生的分子链转移，也称为冷流(coldflow)。

应力增加机理：由大量链段取向过渡到分子链取向，并且链间重新形成更多的物理交联点从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息聚合物的屈服强度聚合物的杨氏模量聚合物的断裂强度聚合物的断裂伸长率聚合物的断裂韧性聚合物的断裂行为脆性断裂brittlefracture韧性断裂ductilefracturese各种情况下的应力-应变曲线(a)不同温度a:T<<Tg

c:T<Tg(几十度)d:T接近Tgb:T<TgTemperature

0°C50~70°C70°C0~50°CExample-PVC脆性断裂韧性断裂无屈服屈服后断裂Results

TTσB～T曲线与σy～T曲线交点温度称为脆性温度Tb，Tb把高聚物的玻璃态分为强迫高弹态和脆性玻璃态两部分。非晶态高聚物只有在Tb～Tg之间，才能在外力作用下，产生强迫高弹型变。而强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料使用的下限温度。而σy,σB与温度的关系见左图b．速率（拉伸速率）v↑,σy,σB均↑，且增加速率相当于降低温度。Tg,Tc,Tm,Tf,Tb,Td(b)不同的拉伸速率Strainrate拉伸速率拉伸速率Example:PMMAa:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PIB(c)不同的化学结构(d)Crystallization结晶与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、强迫高弹形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；

（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。TheSizeofSpherulites球晶大小TheDegreeofCrystallization结晶度Differenttypesofstress-straincurve“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。se软而弱硬而脆硬而强软而韧硬而韧8.2Theyieldingofpolymer

聚合物的屈服高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。屈服主要特征Strainsoftening应变软化

弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。发生“取向硬化”，应力急剧上升。试样断裂。样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方

出现“细颈”的位置自由体积增加松弛时间变短出现“细颈”的原因无外力有外力

Necking细颈与剪切带细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。为什么会出现细颈？——应力最大处。哪里的应力最大？剪切屈服现象、机理及判据剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。WHY？FanFasaFF横截面A0,受到的应力0=F/A0斜截面A=A0/cosa=Fcosa=Fsina法向应力剪切应力Discussion=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0s0/2ss0a0o45o90oaanaas抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同在45o时,切向应力最大抗张强度什么面最大？

=0，n=0抗剪强度什么面最大？

=45，s=0/2ss0s0/2a0o45o90oaanaas切应力双生互等定律当=45时s=0/2当=-90=-45时s=-0/2

发生屈服屈服判据:Shearband

剪切带在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带聚合物屈服的表现形式(2)Crazing银纹银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽的现象分类环境银纹溶剂银纹应力银纹Microstructureofcrazing微纤Microfibril微纤平行与外力方向，银纹长度方向与外力垂直。也称为银纹质银纹与裂纹银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。F银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹银纹和剪切带主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十~几百%形变小<10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象8.3聚合物的断裂与强度强度是指物质抵抗破坏的能力张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度如何区分断裂形式？——关键看屈服屈服前断脆性断裂屈服后断韧性断裂7.4.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速率有关。材料的断裂方式分析聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa强度理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中聚合物实际强度与理论强度polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticlesfatiguefracturesurfaceSEMfracturesurfaceofpolymerandwoodmatrixGriffithcracktheory断裂理论为什么材料的实际强度远远低于理论强度？存在缺陷为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力多大？Griffiththeory7.4.2聚合物的拉伸强度Tensilestrength屈服强度断裂强度b-试样厚度，d-试样宽度,P-最大载荷影响拉伸强度的因素化学键拉断分子间滑脱分子间扯离主要方式化学键断裂所需力最大分子间扯离所需力最小通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大考虑分子结构因素极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度t加入增塑剂缺陷存在支化度1.

聚合物结构

（1）高分子链结构a．高分子材料强度上限取决于主链化学键力和分子链间作用力,增加极性或形成氢键可提高强度。HDPEσt=21.6~38.2MPaPVCσt=49MPa

尼龙610σt=58.8MPa

值得指出的是：极性基团密度过大或取代基过大，虽然强度有所提高，但链运动受到阻碍，不能产生强迫高弹形变，呈脆性。b．主链或侧基含有芳杂环时，强度和模量较高。如PS>PE。c．支化度增加，分子间距离增大，作用力减少，强度下降σt（LDPE）<σt（HDPE）d．交联可减少变形，提高强度。例如聚乙烯交联后，强度提高一倍。橡胶交联后，强度大幅度提高。过度交联会使材料变硬、脆，材料强度下降，限制了应用。e．分子量分子量大小：

时，时，不变

分子量分布：分布宽，尤其是存在低分子量部分时，此时这些低分子物相当于增塑剂，因而强度

下降。（2）结晶和取向微晶与物理交联相似，因而结晶度提高，拉伸强度、抗弯强度、弹性模量均提高。取向后，可使材料的强度提高几倍甚至几十倍。取向是提高合成纤维强度的必不可少的措施，取向后，沿取向方向断裂时，破坏主价键的比例大大增加σt主价键=σt范德华力（3）应力集中物应力集中物主要是指材料中的裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质。受力时，这些缺陷附近范围应力急剧增加，可达平均应力值几十倍至几百倍，导致材料破坏。产生原因：①混炼不均，塑化不足，夹气②混入杂质③冷却速度不同，产生内应力（4）增塑剂加入增塑剂，降低分子间作用力，因而强度下降。考虑外界因素温度高拉伸速度大高低拉伸强度t（1）拉伸速度拉伸强度、屈服强度随拉伸速度提高而提高。原因是：高聚物作为一种粘弹性材料，其破坏过程是一个松弛过程。当拉伸速度提高时，链段运动跟不上外力作用，为使材料屈服，需要更大的力。（2）温度温度降低，强度增加降低温度和提高拉伸速度的效果是相似的。7.4.3增强Reinforcement活性粒子（Powder）纤维Fiber液晶LiquidCrystalC，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyesterFiller填料增强途径（1）活性粒子增强Carbonblackreinforcement橡胶+碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉（2）纤维增强Glasssteelboatglassyfiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关RacingbicycleCarbonfiber（3）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum7.5聚合物的韧性与增韧7.5.1冲击强度Impactstrength——是衡量材料韧性的一种指标冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度增韧剂：elasticizer,plasticizer,sof