第七章醛酮醌

化学生物学——用有机化学原理探索生物学

“化学是中心科学，在生物学和医学中发生的每一件事都有它的化学基础。如果你没有化学的思维，你就无法设计许多实验。如果你不能制造分子，那么就会有整个层次的实验被排除在你的思考之外”。这是一种跨学科讨论的精神。位于美国南加州的斯克利普斯研究所和加州大学、纽约市的洛克菲勒大学以及伯克利的加州大学都在进行着卓有成效的化学—生物学跨学科研究。有机化学醛酮醌§8-1分类和命名一、分类二、命名§8-2醛酮的理化性质一、结构与性质二、物理性质三、化学性质1.羰基的亲核加成反应内容提要内容提要2.-H的反应3.还原反应

4.氧化反应§8-4波谱分析一、IR二、1HNMR第八章醛、酮和醌§8-1分类和命名

一、分类(p205)

1.醛和酮(AldehydeandKetone)

脂肪族醛和酮

饱和不饱和甲基醛（酮）

α,β-不饱和醛(酮）(1)按烃基种类脂肪族酮脂链酮脂环酮芳香族醛和酮

2.醌(Quinone)根据来源萘酚氧化的产物，属于萘醌类苯酚氧化的产物，属于苯醌类二、命名

1.醛和酮(p206)(1)俗名和普通命名

①醛

根据来源蚁醛肉桂醛香草醛

②酮对结构简单的酮，类似于醚的命名，根据羰基所连烃基命名。甲乙酮甲苯酮甲基环己基酮二苯酮

(2)系统命名法

①醛2-甲基丙醛3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛

环己基甲醛2-己烯二醛2-苯基丙醛4-羟基-3-甲氧基苯甲醛

②酮4-甲基-2-戊酮3-甲基-1-苯基-2-丁烯酮(E)-14-二十一碳烯-10-酮1,4-环己二酮

4-甲基环己酮

苯乙酮

1-环己基-2-丙酮α,α-二苯基丙酮1-环己基丙酮2.醌(p227)1,4-苯醌(对苯醌)1,2-苯醌(邻苯醌)2,5-二甲基-1,4-苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌1,2-萘醌§8-2醛和酮的理化性质

一、结构与性质(p207)

C：sp2杂化，π键成键电子对在氧原子周围出现的几率较大，电子密度分布不均等。+－

1.结构与物理性质

羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分子间不能形成氢键。

2.结构与化学反应与烯烃类似，羰基中的键比键活泼，容易发生加成反应。但由于键成键电子对在氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同。醛酮-+-+羰基的亲核加成和还原反应α-H的反应醛的氧化反应对反应性能的影响

二、物理性质(p211)相应的羧酸和醇>醛和酮的b.p.和S>相应的烃和醚，例如：化合物丙酸丁醇2-丁酮丁醛戊烷乙醚

M

747472727274b.p.(℃)14111878703635

三、化学性质

1.羰基的亲核加成反应

(1)+HCN

(p212)可逆反应反应物：醛,脂肪族甲基酮及＜C8环酮生成物：α-羟基腈类化合物应用：用于增长碳链羰基加成反应机理(p213)①例

讨论3~4h后原料只反应了一半几乎不反应2~3min反应完成[H+]↑→[CN-]↓→v↓[OH-]↑→[H+]↓→[CN-]↑→v↑

②反应机理慢①反应决速步骤亲核试剂亲电中心快②反应机理：离子型亲核加成反应

③影响羰基亲核加成反应的因素反应物

Ⅰ.羰基碳正电性↑→v

↑

脂肪族烃基：+I效应→羰基碳正电性↓

芳香族烃基：芳环与羰基发生p共轭→羰基碳正电性↓→v↓

Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v↑结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性次序为：反应试剂Ⅰ.亲核试剂亲核能力↑→v↑Ⅱ.亲核试剂体积↓→v↑例如：HCN、NaHSO3、ROH和H2O与羰基的加成反应较为困难，尤其是H2O。应用举例2-甲基-2-羟基丙腈2-甲基-2-羟基丙酸2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(2)+NaHSO3(p213)磺酸醇钠分子内部酸碱中和反应或可逆反应反应物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮生成物：生成α-羟基磺酸盐应用：①若用饱和NaHSO3，生成物为白↓，反应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮。②利用α-羟基磺酸盐的水解反应，分离提纯反应物。(3)+R″MgX

(p216)无水乙醚RMgX亲核性极强，所以反应是不可逆反应。反应物：任何结构的醛酮（空间位阻特别大的酮和RMgX例外）。生成物：加成反应产物水解后生成醇。应用：制备不同结构的醇应用举例干醚甲醛→1°醇干醚环氧乙烷→1°醇其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚(4)+R″OH

(p215)无水无水半缩醛缩醛醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。反应物：醛，酮与醇的反应较困难生成物：→半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。应用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。应用举例无水4-己烯醛4-己烯醛缩乙二醇

(5)+氨的衍生物(羰基试剂，加成－消除,p214)

反应物：醛酮(空间位阻大的酮例外)反应条件：弱酸（pH4）反应试剂羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲产物肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙(黄↓)缩氨脲应用：

①产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。

②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可用于分离提纯。

2.α-H的反应(1)羟醛缩合反应(p217)

反应的实质在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。OH-应用举例稀稀

(2)卤代反应：+X2(p222)碘仿反应：或黄↓应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇。或黄↓

3.还原反应(p218)

(1)H2/Ni羰基和碳碳双键同时被还原醛→1醇酮→2醇例：

(2)LiAlH4或NaBH4二者均不还原碳碳双键，但前者还能还原—COOH及衍生物、RX、RCN等，后者只还原羰基。例：

(3)Zn-Hg/HCl（Clemmenson还原法）酮基被还原成亚甲基。例：

(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法在碱性条件下，酮基被还原成亚甲基黄鸣龙（前上海有机所研究员，中科院院士）

4.氧化反应(p220)(1)+弱氧化剂①TollenAg(NH3)2+②Fihllihg试剂Ⅰ.CuSO4/H2OⅡ.酒石酸钾钠，NaOH/H2O③BenedictCuSO4，Na2CO3，柠檬酸三钠/H2O用于鉴别醛和酮，例：①（银镜）酮（砖红色）②芳香族醛，酮芳香族醛，甲醛，酮（砖红色）③碳碳双键和醇不被氧化，例：

(2)歧化反应(Cannizzaro’sreaction)反应物：不含α-H的醛反应条件：浓OH-催化浓浓§8-4波谱分析

一、IRC=O1755~1670cm-1(s)共轭体系→波数↓，-碳原子上有强吸电子基→波数↑CHOC—H2840~2695cm-1（w~m）近2720cm-1处有中等强度吸收（双峰或单峰），并伴有羰基吸收谱带，是说明醛基存在的证据。正辛醛的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图1.苯环C—H

4.苯环呼吸振动5.一取代苯C—H面外弯曲振动2.甲基C—H3.C=O

二、1HNMR1.CHO1H受吸电子羰基的影响，在1HNMR中的特征吸收峰出现在极低的场，=9~10，可用于证实醛基的存在。2.吸电子羰基对-H也产生去屏蔽效应→↑苯甲醛的1HNMR谱图丁酮的1HNMR谱图亲电加成与亲核加成的异同反应物特点产物特点羰基亲核加成反应

与氢氰酸加成α-羟基腈与亚硫酸氢钠加成α-羟基磺酸钠与羰基试剂加成生成含有C＝N双键的化合物与醇加成半缩醛(羟基醚）;缩醛(同碳二醚)与R-MgX制备不同结构的伯,仲,叔醇α-氢的反应羟醛缩合反应β-羟基醛;β-羟基酮脱水得到α,β-不饱和醛,酮卤仿反应少一个碳的羧酸＋卤仿还原反应与氢气反应伯醇，仲醇，没有选择性金属氢化物LiAlH4，NaBH4

只还原羰基成醇羟基与锌汞齐和浓盐酸还原羰基成亚甲基与N2H4和强碱制备α-羟基羧酸白色沉淀，鉴定鉴定，分离保护醛基增长碳链，制备烯醛，烯酮鉴定歧化反应在浓碱作用下，不含α-氢原子的醛分子间氧化还原羧酸盐+醇(若为甲醛，它总被氧化）N—OH（肟）CN—NH2（腙）CN—NH—C—NH2CO（缩氨脲）N—NHCNO2NO2（2，4—二硝基苯腙）↓黄色羰基试剂产物OCH2N—OH（羟胺）H2N—NH2（肼）H2N—NH（2，4—二硝基苯肼）H2N—NH—C—NH2

（氨基脲）NO2NO2+O（伯胺）（西佛碱）N—R(Ar)Czōng

wò

烯醛式结构－－只还原醛基，用LiAlH4或NaBH4烯醛式结构－－只还原双键，保护醛基，先制备缩醛，再水解只还原醛基只还原双键醛酮与其它化合物的鉴别饱和NaHSO3（用的少）白↓鉴定醛、脂肪