化工工艺学-石油炼制-1

第7章石油炼制2/5/20231本章主要内容2.原油的组成与一般性质3.燃料油的生产1.炼油工业的历史与现状2/5/20232炼油工业又称石油炼制工业或石油加工工业。原料：原油（包括天然原油、人造石油、合成原油）。加工方法：一次加工工艺：原油常减压蒸馏.二次加工工艺：催化裂化、催化重整、延迟焦化、减粘裂化、加氢裂化、高温裂解、产品精制等。三次加工工艺：炼厂气加工.一、炼油工业的历史与现状2/5/20233一次加工工艺--------原油蒸馏常减压蒸馏原油预处理汽油轻柴油重柴油润滑油馏分渣油一、炼油工业的历史与现状2/5/20234二次加工工艺：重油轻质化过程三次加工工艺：炼厂气加工内容：烃烷基化、烯烃叠合、烃异构化等。将二次加工产生的各种气体进一步加工(即)以生产高辛烷值汽油组分和各种化学品催化裂化热裂化加氢裂化催化重整产品精制燃料(汽油、柴油、煤油)化工原料润滑油馏分提高石油资源的利用效率；改善产品质量一、炼油工业的历史与现状2/5/202351）世界炼油工业发展历史与现状1823年，俄国建成了世界上第一个釜式蒸馏炼油厂。1860年，美国建立了最早的原油分馏装置。石油的二次加工产生的原因：20世纪初期，内燃机问世，汽车工业迅速发展；第一次世界大战的刺激，汽油的需求量剧增。一、炼油工业的历史与现状2/5/202361913年：石油热裂解生产汽油的工艺实现工业化。1936年：固定床催化裂化工艺实现工业化，这是炼油工业发展史上的一项重大突破。40年代：炼油工业由热加工为主转向以催化加工为主。50年代：是催化加工全面发展的时期。一、炼油工业的历史与现状2/5/20237流化床催化裂化工艺的迅速发展；以生产高辛烷值汽油为目的的催化重整工艺的开发和利用；催化重整的副产氢气促进了加氢精制技术的发展；催化加氢裂化工艺的出现。一、炼油工业的历史与现状2/5/20238

自上世纪90年代以来，由于重质原油越来越多，重质油的轻质化已成为炼油工业的一个热点，同时也是一个难点。这主要是由其化学组成极其复杂所决定的。目前，重油的催化裂化、重油加氢裂化工艺受到广泛关注。一、炼油工业的历史与现状2/5/20239表22004年世界各地区原油加工能力地区原油加工能力,亿吨占世界总量，%北美10.238124.80中南美洲3.28628.00欧洲8.340420.20前苏联4.141310.10中东3.23587.90非洲1.61523.90亚太地区10.347525.10全世界41.2045100.002/5/2023102）我国炼油工业的历史与现状1907年：陕北延长兴办了石油官矿局炼油房，在我国首次使用单独釜生产灯用煤油。1909年：新疆独山子开始炼油。1940年：玉门建起了日炼200吨原油的蒸馏装置，并开始利用热裂化装置生产汽油。一、炼油工业的历史与现状2/5/2023111949年：全国只有玉门、独山子等小规模的炼油厂和抚顺、锦州、锦西等人造石油加工厂。50年代：对在战争中被破坏的小炼油厂及人造石油厂开始进行恢复和扩建。1958年：利用引进前苏联的技术和设备，兴建了年处理能力为100万吨的兰州炼油厂，它的建成标志着我国现代化炼油工业的开始。一、炼油工业的历史与现状2/5/20231260年代：随着大庆和胜利等油田开发，依靠我国自身的力量，先后建成了大庆炼油厂、胜利炼油厂和东方红炼油厂，规模在150～250万吨。实现了石油产品的基本自给，结束了我国石油产品依赖进口的历史。上世纪60年代开始，我国通过引进与吸收，掌握了流化催化裂化、催化重整、延迟焦化、硫酸烷基化、加氢精制、加氢裂化等工艺技术，大大缩短了与世界

炼油先进水平之间的差距。一、炼油工业的历史与现状2/5/202313

1978年：我国的原油产量达到一亿吨，自此以后，我国炼油工业也进入了一个新的发展时期。开发了一批新的炼油技术及催化剂，如重油催化裂化、渣油加氢裂化、中、高压加氢裂化、连续催化重整等炼油新技术，使我国的炼油工艺技术达到或接近了当代世界先进水平。截止到目前：我国的炼油能力已经超过3亿吨，预计在今后几年内炼油能力还将增加一亿吨左右。2005年：我国原油的实际加工量为2.87亿吨，其中汽油产量为0.5405亿吨、柴油1.1062亿吨，煤油0.0989亿吨，轻质油品的收率占原油加工量的60.7%。我国已成为世界第二大石油消费国。一、炼油工业的历史与现状2/5/202314

总之，我国的炼油工业经过50多年的发展，取得了巨大的成就，从一个完全依赖进口石油产品的国家发展成为世界第二炼油大国，同时也掌握了世界主要的先进炼油技术，并根据我国的国情有所创造和发展。但是也面临着许多新的问题，如高含硫原油的加工、产品的进一步升级换代等。一、炼油工业的历史与现状2/5/2023152/5/202316(1)主要动力资源自出现内燃机后，就成为各种交通工具主要燃料。国防装置如坦克、飞机、装甲车、舰艇等现代化武器多以石油产品为燃料，近代火箭燃料也有从石油中获得的。为什么选择石油作主要动力资源？作为燃料，石油较煤炭的发热值高，燃烧完全，使用方便，易于输送。(2)优质的润滑材料石油是提取润滑油的主要原料。目前全世界每年生产的石油约有2%作润滑油。3）石油炼制工业在国民经济中的地位一、炼油工业的历史与现状2/5/202317(3)石油是重要的化工原料现代化工产品的80%有机化工产品，95%三烯、三苯、一炔合成材料、肥料、炸药等一、炼油工业的历史与现状2/5/202318造气原油天然气轻烃和馏分油石油产品液态燃料润滑油工业用油等石油烃裂解中间产品醇、醛、酮、酸、酐、醚、腈、卤代烃、酚及各种单体三大合成材料(合成橡胶、合成纤维、合成树脂)医药、农药、炸药涂料、香料、染料溶剂、助剂、表面活性剂净化分离油田气合成氨石油化工基础原料如：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）有机合成合成气制氢石油炼制一、炼油工业的历史与现状2/5/2023194)石油工业面临的形势(1)重质油轻质化技术受到重视。(2)增加炼油厂的灵活性(能加工不同类型的原油，生产多种产品)，提高原油加工深度，提高轻油收率。例如，各种重油(或渣油)的高效转化技术。(3)提高产品的环境性能或生产环境友好的产品；一、炼油工业的历史与现状2/5/202320(4)减少污染物排放，消除炼油厂残渣。(5)促进炼油厂向石化延伸，增加炼油企业效益。我国共有各类炼油厂220个，100万吨/年以下的小炼油厂166个，千万吨级炼油企业有7个。世界炼油厂平均加工能力633万吨/年，韩国最高，达2120万吨/年。一、炼油工业的历史与现状2/5/202321国家炼油工业“十一五”规划重点项目、广西北部湾经济区标志性工程――总投资151亿元的中国石油广西石化1000万吨/年炼油工程2010年9月在广西钦州市竣工投产。

随着国民经济的快速发展，西南地区对能源需求持续增加。该项目投产后，每年可向西南地区供应830万吨汽油、柴油、航空煤油、液化石油气等燃料，以及90万吨聚丙烯、芳烃、苯、甲苯、混合二甲苯等石化产品，将进一步优化我国的能源配置，大大缓解西南地区成品油短缺的局面。广西的炼油工业一、炼油工业的历史与现状2/5/202322二原油的组成与一般性质从地下开采出来的未经加工处理的石油称为原油.1原油的元素组成表7.1原油的元素组成2/5/202323主要元素：C、H、S、O、N微量金属元素：钒、镍、铁、钙、钛、镁、钠、钴、铜、锌、铝、铬、铅、钼等微量非金属元素：氯、硅、磷、砷、碘等。注意：微量元素对原油加工过程和产品的性质有重要的影响。1原油的元素组成2/5/2023242原油的馏分组成1）几个概念初馏点：蒸馏出第一滴油品时的气相温度，叫初馏点。终馏点或干点：蒸馏最后达到的气相温度，叫终馏点或干点。馏分：在一定温度范围蒸馏出来的油品，叫馏分。2）原油的馏分每一种馏分仍然是多种烃的混合物。2/5/202325石油的蒸馏原油脱盐脱水石油常压蒸馏石油气(C1~C4)汽油(C5~C11)煤油(C10~C16)柴油(C15~C18)重油蒸馏：根据物质的沸点的不同进行分离的一种方法。溶剂油(C5~C8)25%75%2/5/202326将重油进行减压蒸馏2）由于同一种物质，在不同的压强下，沸点不同。因为外界压强越大，物质沸点就越高；外界压强越小，物质沸点就越低。1）若要将重油进一步分离，则要在更高的温度，而在高温下，高沸点的烃会分解，更严重的是还会炭化结焦，损坏设备，影响正常生产。2原油的馏分组成2/5/202327重油减压蒸馏重柴油润滑油凡士林石蜡沥青2/5/202328表7.2原油馏分的沸点与碳原子数和分子量的关系2原油的馏分组成2/5/202329常压加热炉减压加热炉常压分馏塔减压分馏塔原油重油轻柴油重柴油煤油汽油石油气轻润滑油中润滑油重润滑油渣油石油分馏示意图2/5/2023302/5/2023313原油的化合物组成1）烃类组成原油中的烃类烷烃正构烷烃异构烷烃环烷烃单环环烷烃双环环烷烃芳香烃单环芳香烃双环芳香烃多环芳香烃2/5/202332单体烃组成：石油及其馏分中每一单体化合物的含量。特点：细、繁，随着石油馏分沸程的增高其单体化合物数目急剧增加。一般还只限于阐述石油气及石油低沸点馏分时采用。仅用于窄馏分。3原油的化合物组成原油组成分析方法：（1）单体烃分析主要分析手段：气相色谱法等。2/5/202333族组成：化学结构相似的一类化合物。以石油馏分中各族烃类相对含量的组成数据表示。特点：简单实用，至于分析哪些族取决于分析方法以及实际应用的需要。如：汽油馏分的分析以烷烃、环烷烃、芳香烃的含量；分析裂化汽油增加不饱和烃，分析更细致些，则可将烷烃再分为正构烷烃和异构烷烃，将环烷烃分为环己烷系和环戊烷系。（2）烃类族分析3原油的化合物组成2/5/2023343原油的化合物组成（3）结构族分析

基本原理：把原油各馏分数（含千百计的各种复杂分子）看成是一种“平均分子”，由烷基侧链、环烷环、芳香环3个“结构单位”组成。馏分结构族组成，用“平均分子”上结构单元在分子中所占的分量表示。2/5/202335结构单元在分子中所占的分量可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数（%CA）、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数（%CＮ）和烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的百分数（%CP）来表示。3原油的化合物组成2/5/202336表7.3大庆及中原重整原料的烃族组成3原油的化合物组成2/5/2023373原油的化合物组成2/5/2023383原油的化合物组成2/5/2023393原油的化合物组成CA、CN、CP分别表示芳香环、环烷环和烷基侧链上碳原子占分子占分子中数总碳分子的百分数；RA、RN分别表示芳香环、环烷环的环数。2/5/2023402）非烃类化合物的组成(1)原油中的含硫化合物3原油的化合物组成2/5/2023413原油的化合物组成A分类与组成原油中的含硫量,是评价原油质量的重要指标.原油高硫原油(ω＞2%)含硫原油(ω＞0.5%～2%)低硫原油(ω＜0.5%)2/5/2023423原油的化合物组成原油中含硫组成活性硫S、H2S、RSH等；特点：腐蚀设备。非活性硫R-S-R、R-S-S-R、噻吩等；特点：对设备没有直接腐蚀。B原油中硫的危害I是催化剂的毒物2/5/2023433原油的化合物组成II加速发动机、机械零件的损耗含硫化合物燃烧SO2、SO3水H2SO4、H2SO3对金属有强烈腐蚀作用III使润滑油、汽油、柴油变质H2SO4、H2SO3+润滑油磺酸、硫酸酯、胶质等2/5/2023443原油的化合物组成硫化合物使汽油的辛烷值降低。噻吩+O2磺酸使柴油变色、产生沉淀（2）原油中的含氧化合物2/5/2023453原油的化合物组成原油中含氧组成氧在原油中存在胶状沥青状物质中。酸性含氧化合物（或石油酸）：环烷酸、脂肪酸、酚类等。中性含氧化合物：醛、酮等（3）原油中的含氮化合物能腐蚀设备2/5/2023463原油的化合物组成原油中含氮组成碱性氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶的同系物；非碱性氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑的同系物。氮在原油中主要以胶状沥青状物质形式存在。催化剂的毒物，并可使油品变色2/5/2023473原油的化合物组成3）原油中的胶状沥青状物质

胶状沥青状物质：是一类分子量很高，组成复杂的化合物。主要存在原油蒸馏后的渣油中。

油品中含有胶质，使用时就会生成炭渣，使机械部件磨损、油路堵塞。

胶质受热或氧化、缩合成沥青质，沥青质受热或氧化还可进一步缩合成半油焦质和油焦质。后者不溶于油。2/5/2023483原油的化合物组成4）原油中的固体烃

固体烃通常以溶解状态存在于原油中，当温度降低时，会有一部分固体烃析出。固体烃在工业上称为蜡。蜡石蜡（来源于柴油、润滑油馏份）地蜡（来源于减压渣油）2/5/2023493原油的化合物组成蜡的特性：（1）原油中存在蜡，会严重影响油品低温流动性，对原油的输送、加工和产品质量有不良影响。（2）石蜡是蜡纸、蜡烛、肥皂、洗涤剂、润滑脂的重要原料。（3）地蜡可作不绝缘材料与密封材料使用。2/5/202350三燃料油的生产1原料油的预处理2）危害1）盐、水的来源

原油在开采过程中，除夹带少量的泥沙、铁屑等固体杂质外，一般都含有水分，且水中都溶有一定量的钠、镁、钙等盐类。

A原油含水含盐会给运输储存增加负担，也给加工过程带来不利的影响。2/5/202351

1原料油的预处理B原油含水会增加蒸馏过程热能消耗，也会导致动力消耗增加。C原油含盐会沉积在器壁和管壁上影响传热,增加热能消耗,严重时使流动压力降增大,甚至堵塞炉管和换热器管道,造成装置停工事故.D氯化镁、氯化钙等能水解生成氯化氢，氯化氢溶于水中形成盐酸严重腐蚀设备。2/5/2023521原料油的预处理3）脱盐脱水的基本原理盐水在原油中的存在形式：形成稳定的油包水型乳状液。

措施：采用电-化学脱盐脱水法。其原理是借助乳化剂和高压电场的共同作用进行乳化，使微小液滴聚集成大水滴并沉降分离。2/5/202353

常减压装置是对原油进行一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的加工装置。

常减压蒸馏装置一般分为三段，即初馏、常压蒸馏、减压蒸馏，可生产各种燃料油和润滑油馏分。2原油的精馏

1）常减压蒸馏装置及流程2/5/2023542原油的精馏

2/5/202355进料汽提塔冷凝器图7.3原油精馏塔示意图（1）原油常压蒸馏及其特点2/5/202356A．常压塔的原料和产品都是组成复杂的混合物B．常压塔是一个复合塔结构（侧线产品）C．常压塔下部设置汽提段，侧线产品设汽提塔为了促使原油中的重质油在较低的温度下沸腾、汽化，除采用减压蒸馏外，还可在蒸馏过程中，向待蒸馏原油通入高温水蒸汽，这叫做汽提。2原油的精馏

2/5/202357在复合塔内，汽油、煤油、柴油等产品之间只有精馏段而没有提馏段，这样侧线产品中会含有相当数量的轻馏分，这样不仅影响本侧线产品的质量，而且降低了较轻馏分的收率。所以通常在常压塔的旁边设置若干个侧线汽提塔，这些汽提塔重叠起来，但相互之间是隔开的，侧线产品从常压塔中部抽出，送入汽提塔上部，从该塔下注入水蒸汽进行汽提，汽提出的低沸点组分同水蒸汽一道从汽提塔顶部引出返回主塔，侧线产品由汽提塔底部抽出送出装置。2原油的精馏

2/5/2023582原油的精馏

汽提实际上降低了油气的分压，与减压作用相同，而且它操作更简便，因此在原油蒸馏工艺中得到了广泛的应用。但汽提要消耗大量蒸汽，且增加了冷却水的用量，因此与减压配合使用，效果更好。2/5/202359（2）减压蒸馏及其特点常压蒸馏剩下的重油组分分子量大、沸点高，且在高温下易分解，使馏出的产品变质并生产焦炭，破坏正常生产。因此，为了提取更多的轻质组分，往往通过降低蒸馏压力，使被蒸馏的原料油沸点范围降低。这一在减压下进行的蒸馏过程叫做减压蒸馏。2原油的精馏

2/5/202360减压蒸馏的核心设备是减压塔和它的抽真空系统

减压塔的基本要求：尽量提高拔出率，对馏分组成要求不是很严格提高拔出率的关键：提高减压塔的真空度2原油的精馏

2/5/202361减压蒸馏的原理与常压蒸馏相同，关键是减压塔顶采用了抽真空设备，使塔顶的压力降到几千帕。抽真空设备的作用是将塔内产生的不凝气(主要是裂解气和漏入的空气)和吹入的水蒸气连续地抽走以保证减压塔的真空度要求。减压塔的抽真空设备常用的是蒸汽喷射器，也称蒸汽吸射泵)或机械真空泵，其中机械真空泵只在一些干式减压蒸馏塔和小炼油厂的减压塔中采用，而广泛应用的是蒸汽喷射器。2原油的精馏

2/5/202362

图7.

4燃料型原油蒸馏典型工艺流程图2原油的精馏

常一线油2/5/202363原油加工方案中设初馏塔的作用及时蒸出原油在换热升温过程中已经汽化的汽油，使其不进入常压加热炉，以降低炉的热负荷和原油换热系统的操作压力，从而降低装置能耗和操作费用。2原油的精馏

2/5/202364常-减压蒸馏原料及产品特点原油在进入常减压蒸馏装置前，首先进行脱盐脱水。在常压塔得到：常压塔顶：石脑油（汽油馏分）：因为辛烷值低可以作为溶剂油；催化重整原料；常一线：航空煤油（煤油）：根据原油性质不同，生产不同的煤油。常二线：柴油一般生产0#柴油常三线：重柴油：20#重柴油2原油的精馏

2/5/202365在减压塔得到：馏分范围为（350～500℃）的蜡油。①在不同的侧线得到各个馏分，作为生产润滑油原料。特点：凝固点高，分子量大，还可作为催化裂化原料，加氢裂化原料。②在减压塔底得到渣油，根据原油的性质可以作为：燃料油，延迟焦化原料，生产沥青的原料。2原油的精馏

2/5/202366温度：原油经换热后达到300℃左右，进入常压加热炉，原油被加热到360～380℃进入常压塔进行蒸馏。塔顶100～130℃，常一线（煤油）200℃左右，常二线（柴油）280℃左右，常三线（重柴油）340℃左右。压力：塔顶在0.1～0.16MPa下操作。2原油的精馏

2）常-减压蒸馏操作影响因素及调节常压蒸馏主要操作条件：2/5/2023672原油的精馏

（1）常压系统操作影响因素常压系统的生产目标：生产燃料油。

常压系统操作好坏的评价指标：分馏精确度。分馏精确度常用相邻两个馏分的“重叠”和“间隙”来表示。A温度的影响------蒸馏过程中温度保持平稳炉出口温度、塔顶及侧线温度都要严格控制平稳。2/5/2023682原油的精馏

B压力的影响-----控制适当的压力

操作压力降低，有利于各组分在较低的温度下沸腾，但会增大油气体积，降低处理量。C回流比的影响-----控制适当的回流比

增大回流比，可改善分馏效果。但回流比过大，会造成雾沫夹带严重，操作费用上升。D汽流速度-----常压塔允许气速一般为0.6～1.1m/s汽流速度过大，雾沫夹带严重，汽流速度过低，处理量下降。2/5/2023692原油的精馏

E水蒸气量的影响------水蒸气总量是原油处理量的2%～5%水蒸气的作用：向系统补充热源；降低油气分压的作用。注意：蒸气量不能过大，否则会造成气速过高，消耗过多的冷却水来冷凝。2/5/202370减压塔温度：常压塔底油350℃左右进入减压加热炉，被加热到380～400℃进入减压塔进行蒸馏。压力：减压塔顶残压一般在20～60mmHg。（2）减压系统操作影响因素2原油的精馏

2/5/2023712原油的精馏

减压系统的生产目标：生产润滑油、裂化原料。

减压系统操作好坏的评价指标：在馏出液残炭合格的前提下，提高拨出率、减少渣油量。

采取的措施：在减压蒸馏过程中，保证真空度变化不大，即保证蒸汽压力变化不大。2/5/2023723延迟焦化1)化学加工方法提高油品质量的必要性

国民经济和国防上大量需要的是汽油、煤油、柴油等轻质油品。而绝大多数原油经常减压蒸馏后，只能提供30%左右的轻质油品，其余是重质馏分和残渣油。而且直馏汽油的辛烷值较低。因此，需要利用化学加工的方法提高油品质量。化学加工过程（二次加工）热加工过程催化加工过程热裂化加工减粘裂化加工延迟焦化加工2/5/202373石油蒸馏裂化（二次加工）

裂化汽油

直馏汽油烷烃环烷烃烷烃烯烃裂化目的:提高汽油的质量和产量。3延迟焦化从原油直接蒸馏得到的馏分称为直馏馏分，它们基本上保留着原油原来的性质，石油直馏馏分经过二次加工后，所得的馏分与相应直馏馏分的化学组成不同。2/5/2023743延迟焦化2）基本原理渣油加热炉（500~5050C）焦炭塔（发生裂化、缩合反应）延迟焦化

注意：裂化反应产生较小分子，是使渣油转化为气体（焦化气）、汽油、柴油、蜡油和焦炭等产品直接原因。焦化气的主要成份：H2:50~60；O2:0.4~0.6

CH4:22~26；CmHn:2.2~2.6

CO:2~3；CO2:2.2

N2:2.24

2/5/202375延迟焦化原则流程

物料在加热炉管中是连续的，加热炉出口物料在两个焦化塔之间切换，一个塔在线生焦，另一个塔冷却、除焦和暖塔。从焦化塔顶出来的油气进入分馏塔（又被称为联合塔）。分馏塔底是辐射进料泵的缓冲罐，焦化原料和冷却的油气（循环油）在这里混合后一起进入辐射进料泵。2/5/2023763延迟焦化3）操作条件（1）反应温度特点：加热炉出口温度一般控制在495~5050C。温度过低，焦化反应深度和速度降低，温度过高，焦化反应过深，使汽油、柴油继续裂解。（2）系统压力特点：一般低压焦化控制分馏塔顶油气分离器压力（表压）为0.15-0.17MPa。压力过高，反应深度大，焦化气和焦炭收率高，压力过低，可以得到较多的蜡油。2/5/2023773延迟焦化（3）分馏塔操作温度特点：分馏塔操作温度不宜高于4000C。温度过高，容易结焦，温度过低，分馏难以进行。（4）循环比循环比是指焦化分馏塔底循环量与原料油量之比。工业上一般采有较小循环比。较大循环比虽然能提高汽油、柴油的收率，但焦化馏出油收率减少，导致催化裂化或加氢裂化原料减少。焦化馏出油主要作为催化裂化、加氢裂化的原料。P322-3232/5/202378

图7.5延迟焦化工艺流程图3延迟焦化又称为蜡油，可做催化裂化、加氢裂化原料4）工艺流程2/5/2023794催化裂化

催化裂化是以重质馏分油为原料，在催化剂存在条件下和在450~5300高温和0.1~0.3MPa压力下，经过以裂化为主的一系列反应，生成焦化气、汽油、柴油、重质油及焦炭的工艺过程。2/5/202380催化裂化在炼油过程中的地位:催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的核心技术。我国车用汽油70--80%是来自催化裂化汽油；柴油产量的30％以上来自催化裂化；炼油企业中一半以上的效益依靠催化裂化。4催化裂化2/5/2023814催化裂化1）催化裂化的化学反应（1）原料油在催化剂上进行反应的特点A催化裂化反应历程扩散吸附反应脱附再扩散

都有可能成为决定催化裂化反应速度的关键步骤2/5/202382催化裂化反应的特点------气固非均相反应原料在反应器汽化，然后在催化剂(Cat)表面上反应。外扩散：反应物分子向Cat.表面扩散；内扩散：反应物分子向Cat.内部扩散；吸附：反应物分子被Cat.内表面吸咐；表面反应：Cat.内表面上发生化学反应；脱附：反应产物分子从Cat.内表面脱附；内扩散：反应产物分子由孔穴向外扩散；外扩散：反应产物分子扩散到主气流中。4催化裂化2/5/202383原料

中间物

产物烷烃&异构烷烃

烷烃裂化环烷烃

烯烃芳香烃烯烃异构烯烃芳香烃焦炭裂化缩合聚合芳构化异构化裂化各种烃类催化裂化反应网络示意图H-转移裂化B烃类催化裂化反应特点2/5/202384说明三点：

氢转移反应

特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是催化裂化产品饱和度较高的根本原因。裂化反应

最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名。芳构化反应

反应能力较弱，汽油辛烷值的提高主要靠裂化和异构化反应。辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃>正构烷烃2/5/2023854催化裂化烃类催化裂化反应规律：I平行-顺序反应

烃类在催化裂化时,可以朝几个方向进行反应，这种反应称之为平行反应。同时随着反应深度增加,初始的反应产物又会继续进行，这种反应叫顺序反应.原油馏分的催化裂化反应是一个复杂的平行-顺序反应过程.2/5/202386图7.7原油馏分的催化裂化反应(虚线表示不重要的反应)4催化裂化2/5/2023874催化裂化II各烃类吸附和反应速率的顺序不同

原料进入反应器后,首先气化变为气体,气体分子在催化剂活性表面吸附然后进行反应.对于碳原子数相同的各类烃,吸附顺序为:稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳烃＞单环环烷烃>烷烃同类型的烃,分子量越大越易吸附.2/5/2023884催化裂化化学反应速率的大小顺序则为:烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷烃与烷基环烷烃＞＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃III几点结论a稠环芳烃最容易被吸附而反应速率最慢.

危害:稠环芳烃被吸附之后,会牢牢占据在催化剂活性表面上,阻止其它烃类的吸附和反应.并由于长时期停留在催化剂上,会发生催缩反应形成焦炭.因此,催化裂化原料中如果稠环芳烃较多时,会使催化剂很快失活.2/5/202389b环烷烃有一定的吸附能力和一定的反应能力,是催化裂化原料中的理想成分.4催化裂化2/5/202390认识这二个结论对指导生产有实际意义：选择合适的催化原料对芳香基原料,则应选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环油可作如下处理：加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)→裂化4催化裂化2/5/2023914催化裂化(2)催化裂化的化学反应类型A裂化反应或分解反应特点:(I)分解反应为催化裂化的主要反应,基本上各种烃类都能进行.(II)分解反应是烃类分子中C-C键发生断裂的过程,分子越大越易断裂.规律：①烷烃分解为较小分子的烷烃和烯烃.2/5/2023924催化裂化CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH2-CH3+CH2=CH-CH3②异构烷烃、烯烃分解时多发生β断裂。CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3β断裂CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2-CH32/5/2023934催化裂化CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH3β断裂CH3-CH2-CH2-CH3+CH2=C-CH3CH3β（III）环烷烃可从环上断开生成异构烯烃。β断裂2/5/2023944催化裂化CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3β断裂CH2=CH-CH2-CH3+（IV）芳香环很稳定不易开裂，但烷基芳烃很容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。CH2-CH-CH3CH3CH2=C-CH3CH3+2/5/2023954催化裂化B异构化反应分子量不变只改变分子结构的反应，称为异构化反应。催化裂化过程中的异构化反应较多，主要有以下几种：（I）碳架异构

分子的碳链发生重新排列，如直链变为支链；支链位置变化；五元环变为六元环等。如CH3CH3CH32/5/2023964催化裂化（II）双键移位异构双键位置从一端移向中间。CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3（III）几何异构分子空间结构变化，如顺式烯烃变为反式烯烃。2/5/2023974催化裂化C氢转移反应

某些烃类分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上，使之饱和的反应。氢转移是催化裂化特有的反应。CH3+CH3-CH=CH-CH3CH3+CH3-CH2-CH2-CH32/5/2023984催化裂化（D）芳构化反应烯烃环化并脱氢生成芳烃。如：2/5/2023994催化裂化（E）叠合反应

烯烃与烯烃结合成较大分子的烯烃，深度叠合有可能生成焦炭。此反应在催化裂化反应中不占主要地位。CH2=CH-CH3CH2=C-CH3CH3+CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3CH32/5/20231004催化裂化（F）烷基化反应烯烃与芳烃或烷烃的加成反应为烷基化反应。

在催化裂化中烯烃主要加成到双环或稠环芳烃上，又进一步脱氢环化，生成焦炭，但这一反应所占比例不大。2/5/20231014催化裂化2）催化裂化催化剂（1）催化剂的种类和结构

近代催化裂化所用的催化剂都是合成微球硅铝催化剂,这类催化剂活性和抗毒能力强,选择性好。按照分子结构不同,分为无定型和晶体形两种。A无定型催化剂

主要成分为氧化硅和氧化铝。氧化铝含量为10%~13%的叫低铝催化剂,含量为22%~25%的叫高铝催化剂,高铝催化剂的活性比低铝强。2/5/20231024催化裂化B晶体形催化剂

晶体形催化剂通常也叫做分子筛催化剂,它是具有规则的微孔结构的硅铝酸盐,微孔空穴和孔径大小均匀,如同一定规格的筛子,故而得名分子筛。

催化裂化现使用的分子筛,是将分子筛以一定的比例(一般为5%～15%)加到硅酸铝凝胶中调成分子筛与硅酸铝的均匀混合物,再经过一系列处理制成微球形分子筛催化剂.2/5/20231034催化裂化(2)催化剂的催化性质A催化剂的活性高铝催化剂的活性比低铝强.B催化剂的稳定性高铝催化剂的活性比低铝稳定性高.分子筛催化剂的稳定性高.2/5/20231044催化裂化C催化剂的选择性分子筛催化剂比无定形硅铝催化剂选择性好.(3)催化剂的中毒和污染毒物和污染物:A碱和碱性氮化合物;B硫化铁;C水蒸气;D镍和钒等重金属污染.2/5/20231054催化裂化3)催化裂化操作因素分析(1)原料油的性质特点:①原料油含吸附能力较强的环烷烃多,化学反应速度快,选择性好,因而气体、汽油产率高，焦炭产量比较低。2/5/2023106②催化裂化原料分为馏分油和渣油两大类。A、馏分油a.直馏重馏分油(350～500℃)大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，是理想的催化裂化原料。b.热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独使用，与直馏馏分油掺合作为混合进料。4催化裂化2/5/2023107c.润滑油溶剂精制的抽出油含大量难以裂化的芳烃，尤其是稠环化合物，极易生焦。d.加氢裂化尾油含饱和烃多，含杂质少，是催化裂化的理想原料。B、渣油易于裂解的是高沸点烃类，最难裂解的是稠环芳烃、胶质和沥青质。4催化裂化2/5/2023108（2）反应温度A由于催化裂化为平行-顺序反应，而反应温度对各类反应的速度影响程度不一样，其结果是对产品和质量发生影响。工业上选项择反应温度是根据生产实际需要和经济合理性来确定的，如：特点:4催化裂化①生产柴油时，宜采用较低的反应温度（460～4700C）；②生产汽油时，宜采用较高的反应温度(500～5300C);③生产燃料气体时,宜采用更高的反应温度.2/5/20231094催化裂化B由于提高温度会促进裂化反应或分解反应，而氢转移反应提高不大，因此产品中的烯烃和芳烃有所增加，汽油的辛烷值会有所提高。2/5/20231104催化裂化（3）反应压力反应压力对催化裂化过程的影响是通过油气的分压来体现.特点:A在其它条件不变时,提高反应器油气分压,可提高转化率;2/5/20231114催化裂化B压力增加有利于吸附而不利于重质油品的脱附,所以焦炭产率明显上升,汽油产率下降；Ｃ床层流化催化裂化反应器表压通常控制在0.17±0.02MPa，提升管催化裂化反应器表压通常控制在0.2~0.3MPa.2/5/20231124催化裂化(４)空速和反应时间

在床层反应器中,一般用空间速度(简称空速)来表明原料与催化剂接触时间的长短.2/5/20231134催化裂化空速=总进料量,(t/h)反应器分布板上催化剂量(t)(h-)特点:

空速越大则原料与催化剂接触时间越短，反应时间也越短．催化裂化采用了高活性分子筛催化剂，一般反应时间１~４秒即可使进料中非芳烃全部转化．Ａ降低空速就是延长反应时间，有利于提高转化率，更有利于反应速度相对较慢的氢转移反应的进行，减少烯烃的含量，提高油品的安定性．2/5/20231144催化裂化Ｂ空速太小，导致反应时间过长，会引起汽油、柴油的再次分解，及过多的氢转移反转移反应，使汽油产率和丙烯、丁烯产率下降。（５）催化剂对油比

每小时进入反应器的催化剂量（即催化剂循环量）与每小时总进料量之比，称为催化剂对油比，简称剂油比。常以n(C)/n(O)表示．剂油比反映了在反应时与原料油接触的催化剂的活性。2/5/2023115特点:

提高剂油比，可减少单位催化剂上的积炭量，从而增加催化剂的活性，提高了转化率。4催化裂化2/5/20231164催化裂化(6)回炼比生产中常常是把“未转化”的原料全部或一部分重新送入反应器进行反应，这部分原料叫循环油或回炼油。回炼油与新鲜原料之比叫回炼比。回炼油比新鲜原料含有较多的芳烃，难裂化易生焦。2/5/2023117特点:A回炼比加大，单程转化率下降，催化剂处理能力下降，汽油和轻质油的总产率高；Ｂ4催化裂化B回炼比过低，单程转化率增加，催化剂处理能力上升，汽油和轻质油的总产率低；2/5/20231184催化裂化4)催化裂化工艺流程(1)流化床催化裂化工艺流程A反应-再生系统B分馏系统2/5/2023119

图7.8同高并列式催化裂化反应-再生及分馏系统流程4催化裂化2/5/20231204催化裂化C吸收-稳定系统图7.9双塔吸收稳定工艺流程2/5/20231214催化裂化(2)分子筛提升管催化裂化

图7.10高低并低式提升管催化裂化反应再生系统流程2/5/20231224催化裂化5)催化裂化产品特点(1)催化裂化产品主要是气体、汽油、轻柴油；（2）催化裂化气体产率约为10~20%，是优良的石油化工原料（丙烯、丁烯）和生产高辛烷值组分的原料（异丁烷、丙烯、丁烯）.2/5/20231234催化裂化（3）催化裂化汽油产率约为30～60%，含有较多的异构烷烃和芳香烃。（4）催化裂化柴油产率20~40%，含芳烃高达40~50%。分离出来的芳烃可以再加工利用，是宝贵的化工原料。2/5/20231245加氢裂化

加氢裂化是在催化剂和氢气存在条件下,使重质油通