第七章氧化还原滴定法练习答案

1.计算1.00×10-4mol·L-1Zn(NH3)42+的0.100mol·L-1氨溶液中Zn(NH3)42+／Zn电对的电势。（参考答案）答：Zn2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ4为2.37,4.81,7.31,9.46;2.计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol·L-1时，时Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1mol·L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ=2.8×106）（参考答案）答：由于β3>>β2>>β1,故忽略β1及β2

故

3.根据和Hg2Cl2的Ksp，计算。如溶液中Cl－浓度为0.010mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？（参考答案）答：已知，Hg2Cl2的pKsp=17.88

当[Cl－]=1mol·L－1时，

当[Cl－]=0.010mol·L－1时4.于0.100mol·L-1Fe3+和0.250mol·L-1HCl混合溶液中，通人H2S气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe3+的浓度。已知H2S饱和溶液的浓度为0.100mol·L-1，＝0.141V，＝0.71V。（参考答案）答：由反应2Fe3++H2S＝＝2Fe2++S↓+2H+可知反应中生成与Fe3+等物质的量的H+，故答：

又氧电对的半反应为O2+2H2O+4e＝＝4OH－

又因在常压下，空气中分压约为大气压力的22%,

故，溶液中应以Co(NH3)63+形式存在。

6.计算pH＝10.0，在总浓度为0.10mol·L-1NH3－NH4Cl缓冲溶液中，Ag+／Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2－络合物的影响。（Ag-NH3络合物的lgβ1～lgβ2分别为3.24，7.05；=0.80V）（参考答案）答：7.分别计算0.100mol·L-1KMn04和0.100mol·L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol·L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知＝1.45V，=1.00V）（参考答案）答：

0.100mol·L-1K2Cr2O7还原至一半时，=0.0500mol·L-1,=2[0.100-]=0.100mol·L-1说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。

8.计算pH＝3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10mol·L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH＝3.0时，lgαY(H)＝10.60，＝0.77V）（参考答案）

反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。

10.以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000mol·L-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？（＝1.33V，＝0.77V）。（参考答案）答：

滴定反应式为

Cr2O72-+6Fe2++14H+＝＝2Cr3++6Fe3++7H2O

计量点时；

反应能定量进行，则,故11.解：（1）.滴定分数0.50生成与存在（3）.滴定1.50时，12．解：（1）.计量点时（2）.99.9%时（3）.100.01%时滴定实验99.9%~100.1%时，电势0.228~0.503V，电位终点以实验的中点（0.336V）作终点，此时得俄=0.366，而计量点计算电势E=0.32V。两者不一致，因为Esp偏向n值大（Sn4+/Sn2+）电势一方。13．解：14．问间接碘量法测定铜时Fe3+和AsO都能氧化I--1NH4HF2即能除Fe3+及AsO的干扰。试以计算说明之。（EEHF的Ka=7.4×10-4FeF的lgβ1-lgβ3为5.39.312.0）（提示HF－F-缓冲体系[H+]计算不能用最简式，EE酸钠为指示剂时，终点误差为多少？（1mol.L-1H2SO4中EVEVElgβFe(H2PO4)3=3.5lgβFe(H2PO4)2=2.3）解：（1）1mol.L-1H2SO4中Esp=V∆E=Eep－Esp=0.84－1.06＝－0.22V∆E＝1.44－0.68＝0.76VEt=16．用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有浓淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样各500mg,滴定标准钢样中的硫用去碘11.6ml,被测钢样中硫用去7.00ml,试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。解：反应I2+SO2+2H2O==2I-+SO+4H+(固定试样称量，T可直接表示1ml滴定剂相当于被测物的百分含量（%）)因此，被测钢样S%＝或S%=0.0044/ml17.称取制造油漆的填料红丹（Pb3O4）0.1000g-1K2CrO7溶液25ml析解PbCrO4,2Pb2++Cr2O+H2O==2PbCrO4↓+2H+冷却后过滤，将PbCrO4-1Na2S2O3溶液滴定时，用去12.00ml,求试样中Pb3O4的质量分数。解：Pb3O4~3Pb2+~9S2O2CrO+4H+==H2Cr2O7+H2OCr2O+6I-+14H+==2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O==S4O+2I-Pb2++Cr==PbCrO4↓2Pb2+~2CrO~Cr2O~3I2~6S2O所以，Pb3O4~3Pb2+=3S2O=9S2O=18.测定某试样中锰和钒的含量，称取试样1.000g,溶解后，还原为Mn2+和Vo2+，用0.0200mol.L-1KMnO4标准滴定，用去2.50ml,加入焦磷酸（使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+,用去4.00mL,计算试样中锰和钒的质量分数。解：反应MnO==Mn2++5Vo测Vo2+MnO==5Mn3++4H2O测Mn2+Vo2+的摩尔数＝总Mn2+的摩尔数＝mol试样中Mn2+的摩尔数＝总Mn2+－滴Vo2+生成的 =解：2Ce4++2I-==I2+2Ce3+I2+I-==I设消耗Ce4+为Vxml,此时总体积（50+Vx）ml[I-]=[I2]=0.00133[I]=解之，得Vx=26.26ml20．Pb2O3试样1.264g,用20.00ml0.250mol.L-1H2SO4处理，这时Pb(V)还原成Pb(II)，将溶液中和后，使Pb2+→PbC2O4-1KMnO4溶液滴定，用去10.00ml,沉淀用酸溶解，同样的KMnO4滴定，用去30.00ml,计算试样中PbO和PbO2的质量分数。解：反应PbO2+H2C2O4+2H+==Pb2+=2CO2+2H2OPb2++H2C2O4==PbC2O4↓+2H+2KMnO4+5C2O==2Mn2++10CO2+8H2O设试样中含PbOxmmol,PbO2ymmolPbO→PbC2O4需H2C2O4xmmolPbO2还原再沉淀PbC2O4需H2C2O42ymmolx+2y=0.25mmolPbC2O4的mmol数＝x+yx+y=mmol由x+y=3.0及x+2Y=4.0解得：x=2.0即PbO2=1.0mmol,y=1.0PbO=2.0mmol所以Pb%=PbO2%=21．某硅酸盐试样1.000g，用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）的总量为0.5000g,将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+,然后用0.03000mol.L-1K2Cr2O7溶液FeO的摩尔数＝4.5mmolFeO克数＝4.510-371.85＝0.3233克Al2O3的克数＝0.2000-0.3593＝0.1407克FeO%=Al2O3=22.含有25.00mlKI溶液，用10.00ml0.0500mol.L-1KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2，冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余KIO3反应，然后将溶液调到中性，析出的I2用0.1008mol.L-1Na2S2O3滴定，用去21.14ml,计算KI浓度。解：IO+5I-+6H+==3I2+3H2OI2+2S2O==S4O+2I-剩余IO与I-反应，析出I2的mmol数＝mmol和试液反应的IO的mmol数＝0.0510.00－0.3553＝0.1448mmol剩余IO的mmol数＝mmol试液中KI的mmol数＝50.1448mmol=0.7242mmolKI的摩尔浓度＝mol/L23.某一难酸分解的MnO－Cr2O3矿石2.000g,用Na2O2熔融后，得到Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取以除去过氧化物。酸化溶液，这时MnO歧化为MnO和MnO2,滤去MnO2。滤液用0.1000mol.L-1FeSO4溶液50.00mL处理，过量FeSO4-1溶液滴定，用去18.40mL.MnO2沉淀用0.1000mol.L-1FeSO4溶液处理，过量FeSO4-1KMnO4溶液滴定，用去20.00mL。求试样中NH3的质量分数。解：反应：MnOMnOCr2O32CrO酸化3MnO+4H+==2MnOMnO2+2H2O2CrO+2H+==Cr2O+H2OMnO+5Fe2++8H+==Mn2++5Fe3++4H2O所以x=3××0.588=0.882mmolMnO%=(2)和MnO及Cr2O反应的Fe2+的毫升数＝50.00×0.1-5×18.40×0.01×4.08mmolMnO需(Fe2+)Cr2O3需 6y(Fe2+)已知x=0.882所以y=0.19mmolCr2O3=0.19×10-3×解：4NH3+5O2==4NO+6H2O2NO+O2==2NO23NO2+H2O==2HNO3+NOHNO3+NaOH==NaNO3+H2O4NH3~4NO~4NO2~4×~4×NaOH~NH3的摩尔数＝mmolNH3%=25.称取含有As2O3和As2O5的试样1.5000g.处理为AsO和AsO溶液，然后调节溶液为弱碱性，以淀粉为指示剂，用0.0500mol.