第十二章d区和f区元素2

一种意见将镧系和锕系分别界定为La之后的14种元素和Ac之后的14种元素，结果是镧系不包括La而锕系不包括Ac。

另一种意见是镧系应包括La而锕系应包括Ac,各有15个元素。这都与f电子的填充有关。§12-7f区元素

稀土的英文是RareEarth，18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯。根据IUPAC推荐，把57至71的15个元素称为镧系元素，用Ln表示，它们再加上21号的Sc和39号的Y称为稀土元素，用RE表示。“稀土”—别致有趣的名字RareEarthRareEarth“”1.镧系元素的分组钆铽镝钬

铒铥镱镥另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd镧铈镨钕钷钐铕钆61Pm62Sm63Eu64Gd64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu一、基本性质概述轻稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥轻稀土组中稀土组重稀土组2.镧系元素的电子构型和性质元素Ln电子组态Ln3+电子组态常见氧化态原子半径/pmLn3+半径/pmEӨ/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f145d16s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303.氧化态特征镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。La3+(4f0),Gd3+(4f

7)和Lu3+(4f

14)处于稳定结构，获得+2和+4氧化态是相当困难的；Ce3+(4f

1)和Tb3+(4f

8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f

6)和Yb3+(4f

13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。4.镧系收缩定义指镧系元素的原子半径和离子半径随原 子序数的增加而依次减小的现象。有人 也把这叫做“单向变化”。产生原因随原子序数增大，电子填入4f

层，f

电子云较分散，对5d和6s电子屏蔽不完全，Z*增大，对外层电子吸引力增大，

使电子云更靠近核，造成了半径逐渐减小而产生了所谓“镧系收缩效应”。●VIIIB族元素中，Fe、Co、Ni性质相似，Ru、Rh、Pd和Os、Ir、Pt性质相似，而铁系与铂系元素性质差别较大。●收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；●使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+

(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65

pm),化学性质相似，矿物中共生，分离困难；5.离子的颜色（周期性十分明显）Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色原子序离子4f电子数颜色颜色4f电子数离子原子序5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无黄绿红紫粉红淡黄浅粉红无无无淡绿淡红淡黄浅黄绿浅粉红无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564La3+(4f0)和Lu3+(4f

14)离子为无色，不可能发生f-f

跃迁；另一稳定组态的离子Gd3+(4f

7)和接近稳定组态的离子Ce3+(4f1),Eu3+(4f6),Tb3+(4f7)和Yb3+(4f

13)的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。●可溶盐：LnCl3·nH2O,Ln(NO3)·H2O,Ln2(SO4)3

●难溶盐：Ln2(C2O4)3，Ln2(CO3)3，LnF3,LnPO4●Ln2O3(或Pr6O11,Tb4O7)+相应的酸(体积比1:1)●镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸盐为6，卤化物则不同LnX3LaCePrNdPmSaEuGdTbDyHoErTmYbLuLnCl367LnBr367

LnI38

9

二、

重要的化合物1.Ce(Ⅳ)和

Eu(Ⅱ)的化合物Eu(OH)2

沉淀的pH较Ln(OH)3

高得多,分离后的溶液中加入BaCl2

和Na2SO4，可使EuSO4

和BaSO4共沉,用稀HNO3洗,沉淀中Eu2+→Eu3+(aq)。Eu2+在空气中不稳定。①Ce(Ⅳ)，●铈量法●4Ce(NO)3+O2+2H2O4Ce

(OH)4

（pH=0.7~1.0）②Eu(Ⅱ)，2Eu3+(aq)

+Zn(s)Eu2+(aq)

+Zn2+(aq)●碱度法(alkalinitymethod)2.配位化合物稀土配合物与d过渡金属配合物的比较●4f轨道被屏蔽，难以发生导致d

轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与L间以离子键为主；●配位原子的配位能力顺序为O>N>S，而d区配合物的顺序为N>S>O或S>N>O；●因半径大，对L的静电引力小，键强较弱；配位数大，可是6~12，而d区的配位数常为4或6。离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？4f和3d金属离子配合的比较性质镧系元素离子Ln3+

轻过渡元素离子M3+金属离子轨道4f3d离子半径/pm85～10660～75配位数6，7，8，9，10，11，124，6典型的配位多面体三角棱柱体，四方反锥体，平面正方形，正四面体，正八面体十二面体键型金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很强键的方向性不明显很强键的强度F–>OH–>H2O>NO3–>

Cl–CN

–>NH3>

H2O>OH–溶液中的配合物离子型，配体交换快常是共价型，配体交换慢Question6Solution①磁性材料●永磁材料：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起自重的800倍。●磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能.如磁光光盘等。●超磁致伸缩材料：指稀土-铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系统、驱动器等。三、稀土材料的应用发光、激光材料：固f-f、f-d

跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成为发光宝库。③

玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤

Y2O2S:Eu+α–Fe2O3

红色荧光粉的性质厂家陕西（大颗粒）东芝SPD-586发射峰626nm626nm色度值x0.642±0.0100.652±0.020

y0.350±0.0100.341±0.020粒度9.5±2.0μm6.1±1.0μm

反射率500nm处,46-56%450nm:52±5%,625nm:>83.0%稀土用途功能材料陶瓷电容器转换剂(BaCe)TiO3

半导体电容器低阻抗化(SrCe)TiO3

铈PTC热敏电阻半导体化(BaCe)TiO3

非线性电阻半导体化(SrCe)TiO3

陶瓷振子微粒子化(PbCe)TiO3

④贮氢、发热、超导材料贮氢合金的多种功能氢+合金氢化物放热吸热压力机械能化学能热能电能热泵充电电池氢的贮存、运输氢的分解、提纯催化剂传感器、控制器超导材料在临界温度Tc以下电阻为零，具有非斥磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能。超导体的排斥磁场效应催化中的应用：石油裂化、汽车尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。⑦农业中的应用汽车尾气处理器：里面的催化剂是稀土化合物增产效果/%稀土使用方法春小麦花生大豆甜菜白菜浸种10.810.2拌种8.38.3