压力容器腐蚀与防护

压力容器腐蚀与防护

1、概述、

2、腐蚀的十种形态

3、防止压力容器腐蚀的措施11、概述2、压力容器的均匀腐蚀3、压力容器的应力腐蚀4、压力容器的典型应力腐蚀（碱脆、硝脆、氨脆、氯离子）5、压力容器的点腐蚀6、压力容器的晶间腐蚀7、压力容器的选择性腐蚀8、压力容器的氢致开裂（氢腐蚀、白点、氢脆）9、压力容器的缝隙腐蚀10、压力容器的腐蚀疲劳11、压力容器的摩耗腐蚀（微动腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀）基本内容21.1压力容器腐蚀的定义：

绝大多数压力容器都由金属材料构成，压力容器与环境的反应而引起的材料的破坏或变质，称为压力容器的腐蚀。

压力容器运行的环境条件：

1、溶液、气体、蒸汽等介质成分、浓度和温度

2、酸、碱及杂质的含量

3、应力状态（工作应力、残余应力）

4、液体的静止状态或流动状态

5、混入液体的固体颗粒的磨损和侵蚀

6、局部的条件差别（温度差、浓度差），不同材料接触状态

7、温度的周期性变化、热冲击及PTS8、化学反应及反应生成物的情况

9、高温、低温、高压、真空、冲击载荷、交变等应力第一章压力容器腐蚀基础知识31.2压力容器安全运行与腐蚀的关系1、压力容器比较容易发生破坏事故。英国原子能局调查，使用年限在30年以内，符合标准的12700台压力容器累计运行100300台·年，共发生破坏事故132次，其中“灾难性破坏”事故7次，破坏率为13.2×10-4次·台-1·年-1。德国24万台压力容器共发生破坏547次，破坏率为22.8×10-4次·台-1·年-1。每台压力容器设计失效概率要小于10-5次·台-1·年-12、腐蚀严重地影响压力容器的安全运行和使用寿命每年由于腐蚀所造成的经济损失，相当于国家国民经济总产值的1.25%-3.5%，因设备腐蚀而消耗的钢材约占钢总产量的24%-40%。国外因设备腐蚀造成的生产事故约占全部事故的1/3以上。3、压力容器腐蚀破坏事故严重危及人身安全和环境。腐蚀破裂会造成二次爆炸、大面积中毒、冲击波、核辐射、环境污染41.3压力容器腐蚀的分类1、按机理分：化学腐蚀电化学腐蚀2、按是否存在液体：湿腐蚀（绝大部分腐蚀）干腐蚀3、按腐蚀的形态分：均匀腐蚀

局部腐蚀应力腐蚀点腐蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀

选择性腐蚀电偶腐蚀

氢致开裂

腐蚀疲劳磨耗腐蚀

微生物腐蚀5常见腐蚀形态示意图6第二章压力容器腐蚀原理

2.1压力容器均匀腐蚀的形态

均匀腐蚀也称全面腐蚀、普遍腐蚀。特征：在压力容器全部暴露表面或大部分面积上发生化学或电化学反应而均匀地进行腐蚀。后果：导致压力容器壳壁和封头变薄，最后强度不足而报废。均匀腐蚀是腐蚀中最安全的一种腐蚀形态。腐蚀速率可以通过测量剩余壁厚测出，因而在设计时可以考虑腐蚀裕度，从而保证不会在有效设计周期内整体壁厚不足而引起失效。72.2化学腐蚀（1）材料与介质发生化学反应而引起的破坏称为化学腐蚀。气体（2）化学腐蚀的介质非电解质石油及石油化工产品，有机溶剂等

（3）化学腐蚀的特点–在腐蚀过程中，金属内部没有电流流动，只包含氧化及还原两个过程。这是区别于电化学腐蚀的重要特征。

实践表明，除黄金外，没有一种纯金属或合金在室温下具有抗氧化的稳定性。尽管在低温下氧化反应速率很慢，但几乎所有金属都有发生氧化的倾向。

8化学腐蚀的几种形态2.2.1高温氧化金属在高温下和其周围环境的中的氧作用，生成金属氧化物的过程。三个过程：⑴金属离子通过氧化膜向外迁移⑵氧离子通过氧化膜向内迁移⑶一定条件下同时进行除氧气以外，CO2、H2O、SO2、H2S也能引起高温氧化，其中水蒸汽有特别强的作用。空气中混有此类气体后，对钢铁高温氧化有明显增强作用。910不锈钢的表面形貌及成分线分析(a)外表面，(b)氧化膜截面11不锈钢700℃下不同氧化时间的试样的表面形貌。(a)试样表面氧化物以“仙人球”状形核与生长4h；(b)集聚成片51h；(c)继续氧化后212h不见地毯状的氧化膜，钢管表面零星分布长大的“仙人球”；(d)试样表面的部分氧化膜脱落12700℃下氧化380h后试样截面形貌132.2.2高温硫化金属在高温下与含硫介质作用，生成硫化物的过程。比氧化速度高一至两个数量级。特点：不稳定，容积比大，膜易剥落，晶格缺陷多，熔点和沸点低，易形成不定价硫化物。易发生设备：炼油、石油化工、火力发电、煤气化及各种燃料炉。内硫化：硫扩散进入合金，导致一种或多种合金元素的硫化物在合金内部析出的过程。高温H2-H2S腐蚀：硫化膜比较致密可以阻碍氢腐蚀，另一方面原子氢造成硫化膜多孔，加速硫化。14

电子探针微区成分分析：外壁结垢中主要成分为各种硫酸盐，垢下的金属金相组织存在沿晶腐蚀裂纹，沿晶腐蚀产物中存在S元素。导致该再热器管腐蚀的类型为高温硫腐蚀。三门峡华阳发电有限责任公司2号炉高温再热器152.2.3渗碳高温下某些碳化物与钢铁接触使组织中碳含量增多的过程。高温下某些碳化物与钢铁接触发生分解，生成游离碳。气体中有少量氧存在时，容易形成蚀坑。金属渗碳会出现：裂纹、蠕变断裂、热疲劳和热冲击。

650℃以下出现脆性断裂、金属粉化、壁厚减薄等，使金属机械性能下降。易出现部位：乙烯裂解炉管、燃烧器等。16渗碳17过共析钢18过共析钢192.2.4脱碳钢中的渗碳体在高温下与气体介质作用使表面渗碳体减少的现象。表面脱碳：表层金属成为铁素体，使表面硬度和疲劳性能降低。内部脱碳：形成氢致裂纹或氢鼓泡。20脱碳212.2.5金属表面氧化膜与化学腐蚀的关系在空气中放置过的金属表面通常都存在着氧化物。化学腐蚀的产物就是金属的表面膜。表面膜的性质对于化学腐蚀速率有直接的影响。只有固体氧化物膜才能具有保护作用。具有保护作用的氧化物膜必须是致密的和完整的，只有氧化膜将金属全部覆盖才能起保护作用。氧化物膜完整的条件：氧化物的体积大于所消耗的金属体积。22氧化膜起保护作用的充分必要条件：2、氧化膜质地坚硬3、氧化膜与金属组织之间定向适应性。3、应力的影响4、温度的影响

只有在金属表面附着致密坚硬的氧化物膜，才能起到压力容器金属与介质的隔离作用，减缓对压力容器金属的腐蚀。例：稀硫酸对碳钢储罐有强烈腐蚀作用，但是碳钢储罐却可以用来储存浓硫酸。232.3

电化学腐蚀金属材料浸入水或其他电解质溶液中，因不同部位电极电位不同，形成阳极区和阴极区，在局部电池作用下发生的腐蚀，称为电化学腐蚀。电化学腐蚀是通过电荷的迁移产生的。特点：本质上也是氧化还原过程。电化学腐蚀过程中氧化还原过程带电离子的电子传递来完成。与化学腐蚀的区别在电化学腐蚀是间接的氧化还原反应，化学腐蚀的氧化还原反应是粒子直接与金属原子发生氧化还原反应。如二价金属离子：以上腐蚀反应中，氧化剂是H+，在腐蚀反应中被还原成氢分子24

只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。其电池反应为：

Fe+2H+→Fe2++H2

阳极反应：Fe→Fe2++2e

阴极反应：2H++2e→H2而且，阳、阴极反应速度相等。碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀：阳极反应：Fe→Fe2++2e

阴极反应：2H++2e→H2O2+4H++4e→2H2O

不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。

2526

腐蚀电池包括四部分：阳极、阴极、电解质溶液和连接阴、阳极的导体。

阳极过程：金属以离子形式进入溶液，并把当量电子留在金属上：

[Mn+·ne

]→Mn++ne

阴极过程：腐蚀剂在阴极还原，阳极溶解失去的电子流入阴极，阴极表面溶液中的氧化性物质接受电子还原：

D+ne→[D·ne

]Depolariser:去极化剂。

27

最常见的阴极去极化剂是溶解O2和H＋，氧的还原反应为：

O2+4H＋+4e→2H2O（酸性溶液中）

O2+2H2O+4e→4OH-

（碱性或中性溶液中）

电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子的传递。。

从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。2829

宏腐蚀电池

微腐蚀电池

（1）异金属接触电池（2）浓差电池（3）温差腐蚀电池（1）金属表面化学成分的不均匀性引起微电池（2）金属组织不均匀性构成的微电池（3）金属物理状态的不均匀性引起的微电池（4）金属表面膜的不完整引起的微电池30

不同金属在不同的电解质溶液中，当电解液连通且两种金属短路时，即构成宏腐蚀电池。

不同金属在同一电解质溶液中相接触，即金属材料不同，腐蚀介质相同，两种不同金属或合金电极构成宏腐蚀电池，称为电偶腐蚀（双金属腐蚀）。31

同一种金属浸入不同浓度的电解质溶液中，或者虽在同一电解质溶液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。

氧浓差电池(OxygenConcentrationCell)是引起缝隙腐蚀、沉积物腐蚀和丝状腐蚀的主要原因。氧不易到达处含氧量低，金属的电位比含氧量高处的电位低，因而为阳极，遭到腐蚀。

O2+4e+2H2O=4OH-

3233金属与不同温度的同一腐蚀介质接触时，由于温度不同形成温差电池。这常发生在热交换器和锅炉设备中。如碳钢热交换器热端腐蚀，铜则相反。

在实际腐蚀过程中往往各种电池是联合作用的，如温差电池常与浓差电池联合起作用。34

工业金属常含各种杂质，当它们与电解液接触时，表面上的杂质会以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池。若杂质作为阴极时，它将加速基体金属的腐蚀。如碳钢中的Fe3C。35

金属或合金内部不同的金相组织结构区域的电极电位一般是不同的。在电解质溶液中，晶粒是阴极而晶界成为阳极，发生腐蚀。金属的不同晶面在电解质溶液中具有不同电位，它们腐蚀速度也不同。金属内的短路微电池，是引起金属晶间腐蚀、选择性腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂和石墨化腐蚀的重要原因。

3616Mn%稀硫酸水溶液浸蚀

373813CrSSlocalizedcorrosion39

在金属制造和机械加工过程中，由于金属各部分形变或应力的不均匀性，都可引起局部微电池。变形较大的部分或受力较大的部分为阳极，如凝汽器黄铜管的腐蚀开裂等都是与应力和变形有关的。402.4压力容器均匀腐蚀的影响因素2.4.1影响金属化学腐蚀速率的因素⑴合金成分的影响

金属的氧化作用主要是由晶体中离子空位和间隙离子的迁移控制的。因此，通过添加适当的外来离子以改变氧化物膜中的缺隙浓度，就可改变金属的氧化速度。⑵合金结构的影响氧化速率随温度升高增长的较慢。铁从体心立方晶格的铁素体转变为面心立方晶格的奥氏体以后氧化速率相对减慢。41⑶

金属表面光洁度的影响如果金属表面是光洁的，其腐蚀速率将较表面粗糙的金属低。但是在长期的腐蚀过程中，这种氧化速率的差别会消失。1-样品表面磨光并经侵蚀过2-表面经过电解抛光处理图

表面状态对锌400℃下氧化速率的影响42⑷变形的影响经加工硬化的材料，其氧化速率将会增大；拉应力的存在将增加应力腐蚀等局部腐蚀的可能。⑸温度的影响金属氧化速率随温度的升高而急剧增大，氧化速率与绝对温度成指数关系。43R—气体常数；A与Q为常数。其中，常数Q表示化学激活能。图

铁在空气中的氧化速率与绝对温度的关系44⑹压力的影响气体介质中氧分压对金属氧化有影响。其影响随氧化物膜的类型不同而有很大的差别。图

不同氧分压下金属离子浓度沿氧化膜厚度的分布示意图A-金属/氧化物界面B-氧化物/氧界面45⑺氧化膜在成长过程中的应力影响和几种破坏类型A、应力的影响如果氧化物膜的塑性不足以使这些应力释放，就可能发生膜的破裂或在金属氧化物界面上形成空洞。B、膜在成长过程中的几种破坏类型形成空泡膜的强度较高而膜和金属间的结合力较弱剥落46切口开裂膜的强度较小，而膜和金属间的结合力较大时边角开裂锐角或曲折的表面上，金属转化为氧化物体积增大。图

氧化物膜在其成长时发生破坏的各种类型47⑻介质成分的影响介质的组成强烈地影响着腐蚀速率。图

800℃时铁、镍和铜在成分不同气体中的腐蚀速率48⑼加热方式的影响如果氧化物膜与金属的膨胀系数差异较大，突然和频繁的温度变动的加热方式在膜中产生的附加应力将使保护膜的破坏加剧。⑽气体运动速度的影响在高速气流中，气流速度越大，腐蚀速度也越大。⑾灰尘、沉积物和盐类的影响金属表面沉积物在高温下与金属或合金的保护性覆盖层发生反应后会生成新化合物。若生成熔融相时，腐蚀会变得特别强烈。如重油作汽轮机燃料时，灰分中含有V2O5492.4.2影响金属电化学腐蚀速率的因素⑴金属热力学稳定性的影响电化学腐蚀是否发生，取决于反应进行时整个体系的自由能是否降低。要确定金属在给定条件下的电化学腐蚀能否发生，只需将金属的平衡电位和可能发生的阴极过程的平衡电位进行比较即可。⑵金属组织对腐蚀性能的影响A、晶粒大小。晶粒越大，晶界中杂质的量增加，产生晶界腐蚀的倾向增大B、阳极组分与阴极组分的面积比，阳极组分在合金表面分布的均匀性，二次相析出对腐蚀速率的影响。C、较小的组织组分要比相对较大的组织组分更容易获得均一的保护膜。50⑶金属表面状态的影响在大多数情况下，尤其在大气腐蚀和弱腐蚀介质作用时，表面粗加工零件的腐蚀速率比表面精加工零件的更大一些。A、表面粗加工会发生充气不均匀，深洼部位易形成氧浓差电池B、精加工表面比粗加工表面保护膜致密均匀C、电流强度相同时，精加工表面的电流密度比粗加工表面的电流密度大。⑷热处理的影响热处理过程改变金相组织，而金相组织的改变对金属的耐腐蚀性能有直接的影响。⑸力学因素的影响应力越大，腐蚀越大；应力交变次数越多，腐蚀越严重。51碳钢表面加工特性与3%H2SO4中腐蚀速率的关系1-喷砂处理2-喷丸处理3-磨光4-砂轮打光5-电解抛光52⑹溶液PH值的影响A、氧化物既可溶于酸性溶液也可溶于碱性溶液B、氧化物溶于酸性但不溶于碱性溶液C、在酸性溶液和碱性溶液中都稳定的金属图

腐蚀速率与介质PH值的关系Ph值10到14时，铁的表面形成氢氧化物保护膜，腐蚀速率降低。但是OH-很高时或温度较高时，保护膜溶解。53⑺缓蚀剂的影响缓蚀剂加入介质后，能使金属腐蚀减缓是由于缓蚀剂抑制了电化学腐蚀中的阴极或阳极过程。⑻盐类溶液浓度的影响对于酸性或碱性盐类的溶液，其浓度的影响表现为ph值的影响。在中性盐类中多数金属腐蚀速率随盐的浓度增加而增高（导电率增加，促进阳极过程），达到最高点后又逐渐降低（氧溶解度减小，腐蚀速率降低）。⑼腐蚀介质的温度、流速和压力的影响A、腐蚀速率一般都随温度的升高而增加。B、在大多数情况下，随着腐蚀介质流速的加快，腐蚀会加速。C、压力增加常常使金属腐蚀速率增大。参与电化学过程的气体溶解度随压力增高而增大54腐蚀速度与中性盐浓度关系的典型曲线5518%盐酸溶液中温度对钢腐蚀速率的影响56腐蚀速率与腐蚀介质流速的关系足够的氧使金属钝化形成保护膜保护膜受流体强烈机械作用破坏57⑽杂散电流的影响在有轨电车、电气火车、电焊机、电解槽等电源设备漏失出来的电流，可能从地线的一端进入土壤，并留经埋设地下的压力容器的另一端，通过土壤回到电源的负极。电流从地下压力容器流出的一端成为阳极区，在这里金属表面失掉电子而遭到电化学腐蚀。图

杂散电流产生的示意58⑾设备结构的影响石油化工压力容器常常因为结构设计不合理，常常会引起一些局部腐蚀发生。A、缝隙腐蚀—发生在结构缝隙处的一种特定的腐蚀现象。绝大多数缝隙腐蚀是由于缝隙里氧气缺乏造成的。图

缝隙长度和密度与氧气贫乏时间的关系59在铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的情况下，缝隙腐蚀实际上主要是由局部活化引起的。有腐蚀产物的局部沉积妨碍了氧化剂到达材料表面，从而阻碍了不锈钢的钝化。除避免缝隙外，还必须注意避免沉积，特别是无流动的死水区（如平板型热交换器）60B、接触腐蚀当两种具有不同电位的金属或合金在腐蚀性电解质溶液中组成混合结构时，就会发生接触腐蚀。接触腐蚀往往是通过触点、铆接、螺栓固定或焊接造成的。此时，电位较负的金属加速腐蚀，电位较正的金属却得到阴极保护。接触腐蚀可能出现的腐蚀程度，不是取决于两个接触金属之间的电位差，而是决定于在金属之间短路时所出现的腐蚀电流强度的大小，决定于电位较负的金属和电位较正金属之间的面积比。在腐蚀电流一定的情况下，对腐蚀速率来说，面积起着决定性的作用。61不同电位的金属组装在一起时，可能阳极溶解仅在电位较负的金属上发生，从而发生严重的接触腐蚀。在距接触部位较远处，由于电解质阻抗关系，腐蚀电池对腐蚀的影响也随之减弱。当阳极面积小，而阴极面积大时，腐蚀速率会变得特别大。作用在阳极上的电流密度增加的很大，其结果便是腐蚀速率加快，或者造成深孔腐蚀。在接触腐蚀电池中，电路的电阻值要稍有增加，就能使电位较负的金属溶解减少。在石油、化工、原子能的压力容器中有时不可避免地采用这种混合结构。62632.5压力容器均匀腐蚀的防护2.5.1正确选用金属材料和制定合理的加工工艺金属材料及合金的耐蚀性能与其所接触的介质有着密切关系。选择金属材料时，首先要了解该金属在其使用时接触的介质中的耐腐蚀性能。研制新合金、进行合理的热处理和机加工是改善金属或合金耐腐蚀性能的重要途经。如防止奥氏体不锈钢在400-850℃范围内回火，可防止晶间腐蚀脆性倾向。金属表面加工的越光滑，抗腐蚀性能就越强。642.5.2

选择合理的结构设计应避免把电位差别很大的不同金属材料互相接触，否则就可能产生电偶腐蚀。如果无法避免两种不同电位的金属材料互相接触，应尽可能不使阴极部分的面积过大，而阳极面积过小。否则，会使阳极的电流密度过大，从而加速腐蚀。如压力容器金属构件设计不当，就会在一些低凹的部位发生液体聚集现象，从而发生腐蚀。在大型压力容器的最低点应当有液体排放口，能够及时清除残余沉积，同时也便于清洗。65器壁与底部连接法66④管路或转动部件的设计应考虑有最高的放气口，防止气蚀。⑤设计时应注意避免造成浓差电池和防止缝隙腐蚀。⑥构件设计应避免应力的过分集中⑦避免金属与吸收水分的材料相互接触672.5.3

腐蚀介质处理减少介质中的有害成分。如加热除氧及离子交换法除去金属离子和非金属离子。添加缓释剂。2.5.4

电化学保护采用改变金属电极电位来保护金属免受腐蚀的方法，称为电化学保护法。⑴阴极保护在具有两个电极的电池中加入第三个电极，如果第三个电极电位较负，可使腐蚀电位向较负的方向移动，因而使原来的阳极变成阴极，减小原来的腐蚀电流。68阴极保护的条件：被保护金属构件的整个表面必须有最小的电流密度为了使保护电流均匀地分布在被保护构件的表面上，辅助电极与被保护构件间的距离不宜太小。通常距离不宜小于25mm，辅助电极的面积也应较大。腐蚀性介质应具有较高的导电性，并须将被保护的构件完全浸没，以保证金属表面上电流的均匀分布。辅助阳极应具有良好的导电性和机械强度，容易加工。可用综合方法来加强防腐蚀效果和降低阴极保护成本。如在压力容器金属表面尽快形成难溶性石灰质覆盖膜和加缓释剂并用，防腐效果较好。69加第三电极原理a-腐蚀金属和保护屏（Zn）的连接b-解释防护效应的三电极原理70⑵阳极保护将压力容器作为阳极，在介质为电解质溶液的条件下通过外加阳极电流使压力容器极化到一定电位。在此阳极电位下，即金属表面呈钝态，形成具有很高耐蚀性的钝化膜，从而降低了腐蚀速率，使压力容器获得保护。

外加电源的正极连接到被保护的压力容器设备上，负极接到另一辅助阴极上。图

阳极保护示意71只有在阳极电流作用下能够建立钝态的金属才适合进行阳极保护。只能用于液相中压力容器金属的保护溶液中氯离子和其他卤素离子达到一定临界浓度时，若钝化膜不稳定甚至不能形成，不能应用阳极保护法。致钝电流密度太大及钝化电位范围小于50mV时，不能应用。722.5.5

覆盖层保护

覆盖层的作用是金属制品（包括压力容器）与周围介质隔离。对于覆盖层的下列基本要求：A、覆盖层结构紧密，完整无孔B、与底层金属有很大的粘接力C、有足够的硬度及耐磨性D、能很均匀地分布在整个保护面上73图

覆盖层的分类74第三章压力容器应力腐蚀开裂3.1

压力容器应力腐蚀概述3.1.1

定义与特征金属在应力和腐蚀性介质共同作用下发生的破裂。应力腐蚀断裂是指敏感金属或合金在一定的拉应力（施加的外应力或残余应力）和一定的腐蚀介质环境共同作用下产生的一种特殊断裂方式。

应力腐蚀断裂几乎完全没有金属宏观体积上的塑性变形，这种断裂是压力容器灾难性事故以及大量材料损耗的原因。⑴宏观特点A、腐蚀区呈树枝状裂纹，其他部位则腐蚀非常轻微，甚至仍保持金属光泽，腐蚀就发生在裂纹的前端。75B、树枝状裂纹一般说来有一条发展的主干，这条主干与拉应力的方向垂直。应力腐蚀裂纹有很多“之”形的分枝，尤其是苛性碱引起的应力腐蚀裂纹更具有分支的特征，且裂纹尾部较尖。C、某些材料（如奥氏体不锈钢）裂纹和断口的形态与应力的大小有密切的关系。因此，可以根据裂纹的数量和形状，根据截面的形态，对制件所受应力情况作出初步的判断。D、应力腐蚀断裂的宏观断口形态一般呈现脆性断裂的特征，没有宏观塑性变形的痕迹，断面一般失去金属光泽。腐蚀痕迹的形态特征随合金成分、应力大小和腐蚀时间的长短而不同。76不锈钢接触聚合硫酸一小时后产生的晶间裂纹

77⑵微观特点应力腐蚀裂纹有沿晶裂纹、穿晶裂纹和穿晶沿晶混合裂纹。在混合裂纹中总有一种是主要的，或以沿晶为主，或以穿晶为主。不同的合金在不同的介质中有不同的裂纹倾向。晶界强度=晶内强度时，裂纹以穿晶扩展为主；晶界强度<晶内强度时，裂纹以沿晶扩展为主；当应力不大时，即使晶界强度>晶内强度，也会产生沿晶应力腐蚀裂纹。特殊情况下，由于晶内化学成分不均匀性或相沉积和性变等原因，可能晶内某一区域或某一晶面上电极电位与晶界的电极电位相比更负，而成为阳极受腐蚀，此时裂纹是穿晶的。78⑶应力腐蚀的延迟破坏特点装有应力腐蚀介质的压力容器，承受到一定拉应力的作用，并不马上发生应力腐蚀断裂，而是在经过一段时间以后（几小时、几天、几个月甚至几年），往往在没有预兆的情况下突然发生断裂。⑷应力腐蚀开裂（SCC）特性A、力学特性

具备拉应力工作应力

制造残余应力热应力相变残余应力由于残余应力引起的scc占总scc事故的81.5%，因此残余应力必须引起足够的重视。79存在临界应力在大多数金属材料-腐蚀介质环境体系中，存在应力腐蚀强度因子Kiscc，应力低于该临界值时，不产生SCC。个别金属/合金与介质的组合不存在Kiscc。80缺陷引起局部应力集中设计不当，在某些构件部位造成应力集中机械损伤或电弧损伤造成的缺口热处理或焊接造成 的裂纹夹杂物和气孔研磨和粗车造成的表面不规整其他情况造成的应力集中81B、环境的特性腐蚀介质的特性

对一种金属或合金只有在特定的腐蚀介质中含有某些对发生SCC有特效作用的离子、分子时，才会发生SCC。特定腐蚀剂不一定大量存在，而且往往浓度很低。如锅炉钢在碱溶液中的“碱脆”低碳钢在硝酸盐中的“硝脆”

奥氏体不锈钢在氯离子溶液中的“氯脆”黄铜在氨气氛中的“氨脆”例：核电站高温水中仅需百万分之几的O2

便可使奥氏体不锈钢发生SCC。82溶液的浓度虽然有时溶液的整体浓度是很低的，但由于局部位置上的浓缩作用，使该处极易产生局部腐蚀。一旦腐蚀坑、缝隙或裂纹形成后，该处介质条件会发生明显的变化。如：ph=7Cl-

溶液裂纹尖端ph值可达1-3，裂纹尖端的ph值已经由中性变成了强酸性，会促进应力腐蚀开裂的发生。发生应力腐蚀断裂时，很少是由均匀腐蚀引起的。如果金属或合金的均匀腐蚀率超过0.125-0.25mm/a，便很少发生应力腐蚀断裂。83具有一定的电位范围材料与特定介质的耦合导致应力腐蚀断裂的条件是它发生在一定的电位范围内，一般是发生在钝化-活化的过渡区或钝化-过钝化区。一定的温度界限或范围应力腐蚀断裂要有一个温度范围。如：奥氏体不锈钢，在大于150℃的离子介质中开裂的最快。在100℃开裂者已较少见，室温下开裂罕见。84C、冶金学特性不同的化学成分和纯度具有不同的应力腐蚀断裂敏感性。合金成分的微小变化往往会引起应力腐蚀断裂敏感性明显的转变。纯金属一般不会发生应力腐蚀断裂。不同组织具有不同的应力腐蚀断裂敏感性金属显微组织抗应力腐蚀敏感性的顺序为：铁素体中球状碳化物组织→完全回火后的淬火显微组织→正火或回火后的显组织→正火后的显微组织→淬火后回火的马氏体组织。图

碳钢和低合金钢显微组织对抗H2S开裂临界应力的影响853.1.2

应力腐蚀断裂发生的条件⑴一定的拉应力或压力容器金属内部残余拉应力⑵金属本身对应力腐蚀的敏感性⑶能引起该金属发生应力腐蚀开裂的介质产生应力腐蚀的附加条件：一定的应变速率一定的电极电位一定的温度一般认为纯金属是不会发生应力腐蚀的86第五章压力容器的点腐蚀点腐蚀又称小孔腐蚀或孔蚀，常发生在易钝化金属或合金中，同时往往有侵蚀性阴离子（Cl-）与氧化剂共存的条件下。点腐蚀是小阳极大阴极腐蚀电池引起的阳极区高度集中的局部腐蚀形式。图

几种不同类型的点腐蚀形貌8788图

各种点蚀孔的刨面形状当压力容器受到应力作用时，腐蚀点孔往往还易成为应力腐蚀破裂或腐蚀疲劳的裂纹源。a、窄深型b、椭圆形c、宽浅型d、皮下型e、底切型f、水平型g、垂直型895.1点腐蚀的影响因素5.1.1环境因素⑴卤素离子和其他阴离子实践中，很多压力容器点蚀失效多半是由含氯离子的介质引起的。溴离子也可引起点蚀，碘离子对点是有一定的影响。硫酸根和高氯酸根也可引起铁的点蚀。点蚀只有当卤素离子在溶液中达到某一浓度以上时才产生，且该浓度界限因材料而异。90⑵溶液中的阳离子和气体物质金属阳离子和侵蚀性卤化物阴离子共存时，氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+）对点蚀起促进作用。高价阳离子被还原成金属或低价离子。⑶溶液ph值在溶液ph值低于9-10时，二价金属铁、铬、镍、锌、钴的腐蚀电位与ph值几乎无关，在高于此ph值时，腐蚀点位变正。强碱溶液中，腐蚀电位明显变正，这主要是氢氧根离子的钝化所致。91⑷环境温度温度升高时，点蚀数增加，但较浅。氯离子在金属表面的聚积和化学吸附增加，导致钝态破坏的活性点增多，但反应物质移动速度变快，在小孔内很难引起反应物质的积累，阻碍了点孔深度的增长。温度再升高，氧化膜的生长速度和耐蚀性提高，点蚀的敏感性下降。⑸介质流速介质的流动对一直点蚀起一定的有益作用。925.1.2材料因素⑴合金成分图

部分元素对不锈钢在氯化物溶液中的抗点蚀性能的影响93⑵表面氧化膜及表面状态①氧化膜厚度氧化膜厚度增加，发生点蚀的诱导时间增长，厚氧化膜有利于抗点蚀。②氧化膜电化学性能氧化膜呈现n型或p型半导体性质n型氧化物点蚀敏感性较大P型氧化物点蚀敏感性较小③表面精整处理

94⑶冷加工冷加工增加位错的密度，位错在表面露头处容易生成点蚀坑。点蚀的总面积及点蚀电流密度随变形量的增加而增加，点蚀数目也随之增大。⑷热处理不适当的热处理工艺由于导致碳化物或合金相析出，破坏的表面氧化膜的完整性，点蚀容易在这些质点处成核。⑸显微组织在奥氏体不锈钢中，敏化的晶界均可能成为点蚀萌生的优先位置，在马氏体不锈钢中沉淀出的碳化物周围的贫铬区也是点蚀的优先发生的部位。955.2点蚀的防护与控制⑴添加缓蚀剂一般来说，对金属或合金的全面腐蚀有缓蚀作用的化合物对点蚀也有抑制作用。无机缓蚀剂铬酸盐、重铬酸盐和亚硝酸盐有机缓蚀剂胺、有机磷及其盐、0.3-0.4%的淀 粉、脂肪族、芳香族的盐类等⑵阴极保护将原本处于点蚀电位区的金属电位阴极极化到钝态电位区，即可使其处于“完全钝化”状态而得到保护，防止点蚀。⑶合理选择耐蚀性材料Cr、Mo、N等元素的含量越高，抗点蚀性能越好。96第六章压力容器的晶间腐蚀由于导致金属构件腐蚀破坏的主要原因是金属晶粒之间的腐蚀而且这种破坏出现在晶间区部位。图

晶界、晶间区及晶间腐蚀的概念示意976.1晶间腐蚀机理6.1.1贫铬理论当奥氏体钢经历相当于敏化温度条件的热处理时，便会沿晶界析出碳化物。由于碳较铬向晶界扩散的速度快，晶界及其邻近区域的铬就会被大量消耗而来不及补充，从而使晶间区域出现贫铬现象。在腐蚀溶液中，不贫铬的晶粒处于钝态而贫铬的晶间区处于活态，晶间贫铬区相对一般含铬量正常的晶粒部位来说是阳极。在这种大阴极小阳极耦合加速效应影响下，晶间腐蚀加速。986.2晶间腐蚀的影响因素6.2.1冶金因素⑴合金成分的影响不论奥氏体还是铁素体不锈钢，他们晶间腐蚀的倾向通常均随含碳量的增多而趋严重。增加Ni含量会促使晶界碳化物沉淀导致晶间严重贫铬提高钢中的铬含量就使晶间贫铬区平衡量提高，有利于减弱钢的晶间腐蚀倾向。⑵组织的影响少量δ相存在于奥氏体晶粒之间，对减轻晶间腐蚀是有利的。

σ相会促进将间腐蚀，而且会影响不锈钢的力学性能

晶粒粗的晶间腐蚀倾向大/996.2.2热处理因素温度、加热时间、温度变化速度。温度：温度高，元素扩散快，不易形成贫铬的晶界区。但是温度以降低，元素扩散减慢，碳化铬沉淀速度加快，容易出现晶间贫铬区。加热时间：晶间碳化物的析出随敏化时间的延长而发生聚积。温度变化速度：冷却速度由快到慢，晶间腐蚀呈现由轻变重的规律，达到极值以后又变轻。1006.2.3加工工艺冷加工既可促进晶间腐蚀，也可减缓晶间腐蚀。对于形成σ相敏感的合金，应注意冷加工工艺对晶间腐蚀倾向的影响。6.2.4环境因素一般来说，能促进晶粒表面钝化，又能使晶界表面活化的介质，或者可使晶界处的沉淀相发生严重阳极溶解腐蚀的介质，均属诱发晶间腐蚀的介质。1016.2.5压力容器晶间腐蚀的防护措施⑴防止和控制奥氏体不锈钢晶间腐蚀的措施①降低C、N、P等有害杂质元素的含量，提高钢的纯净度②添加少量稳定化元素，控制晶界吸附和晶界沉淀③采用固溶处理，抑制在晶界析出碳化物④在敏化温度以上进行稳定化处理⑤对冷加工和敏化温度处理场合，先冷加工，后热处理⑥增加晶界面积，分散沉淀相102⑵防止和控制铁素体不锈钢晶间腐蚀的措施①降低C、N、P等有害杂质元素的含量，提高钢的纯净度②对铁素体不锈钢，原则上应在700-800℃回火处理③添加稳定化元素。如Ti。④当铁素体不锈钢含有Ni时，为防止晶间腐蚀，应依据镍含量的不同，采用不同的热处理规范。103第八章压力容器的氢损伤8.1氢腐蚀8.1.1机理⑴氢原子或氢离子扩散进入钢中以后，会在晶界附近以及夹杂物与基体相的交界面处的微隙中结合成氢分子，并部分地与微隙壁上的碳或碳化物反应生成甲烷。微隙中聚集了很多氢分子和甲烷分子，就会产生数千兆帕局部高压。使微隙承受很大应力。这一应力克服晶格间微隙的表面张力以后，就形成了甲烷空穴-裂纹源。104⑵表现形式：微裂纹靠近表面时会形成表面鼓泡钢材内部微隙发展成为裂纹。若与钢接触的气体的氢分压较高，在钢材表面形成脱碳氢腐蚀的三个阶段：孕育期快速腐蚀期腐蚀终止期

一般来说，孕育期要比快速扩展期长的多。105②钢中含碳量的影响钢中含碳量越高，就越容易产生氢腐蚀，表现为氢腐蚀孕育期缩短。钢中含碳量越低，所能产生的氢腐蚀程度就越小。③钢中其他合金元素的影响A、强碳化物形成元素Ti、Nb、V、Cr、Mo等B、减小钢晶粒的界面能，降低裂纹的成核速率。s、pC、合金元素固溶于基体或形成弥散的合金碳化物，提高钢的高温强度。Ti、Nb、V、Cr、Mo等D、在钢表面形成致密的氧化物保护膜，对氢进入钢起阻碍作用。Cr、Al、MoE、降低碳在钢中的扩散速度，或降低氢在钢中的扩散速度。如Cr、Mo、W、Nb等106④热处理与组织的影响钢球化处理与充分，氢腐蚀孕育期越长。淬硬组织会降低钢的抗氢腐蚀性能。冷变形会产生组织不均匀，产生残余应力，提高了晶界的扩散能力，加剧了氢腐蚀。⑤其他因素的影响氢气纯度对环境氢脆和氢腐蚀的影响极大。在可能的条件下，使氢中含有适量的氧可部分抑制氢腐蚀。1078.1.2氢腐蚀的防护与控制⑴合理选材-Nelson曲线氢腐蚀的严重性是随温度和氢分压的增加而增加的，在碳钢中加入能形成稳定碳化的合金元素，可以提高钢材的抗腐蚀能力。从Nelson曲线可以知道钢材能够安全使用的温度和氢分压的上限。但是Nelson曲线只是选材的基础，还需要合适的制造工艺来保证，特别是要十分重视选择合适的焊缝成分，并且焊后要进行适当的热处理。⑵衬里或覆层不锈钢衬里并不能防止氢扩散进入基体，但可以降低氢的渗透率。采用堆焊或覆层的工艺，也可以获得抗氢腐蚀的保护层108⑶降低容器内壁的温度根据Nelson曲线，在合适的范围内降低温度可避免氢腐蚀。⑷从设计上考虑把容器壁作为传热面，不仅可以降温，还可以回收热量采用内部隔热如耐火材料（冷壁加氢）从设计或工艺上防止局部过热⑸加强管理避免误用钢种（如化肥厂管道爆炸事故），可以用便携式光谱仪现场检测严格执行工艺，适当热处理，尽量避免冷加工避免过热和温度波动开停车严格按照操作规程1098.2氢鼓包和白点都是氢气的溢出导致的损伤，氢分压大于材料的断裂强度，而形成含有氢气的裂纹。但是氢的来源不同：白点的氢是内氢，使材料及部件生产及制造过程中引入的氢氢鼓包的氢是环境氢，是材料及部件在使用过程中从环境中引入的氢。1108.2.1氢鼓泡的影响因素①介质因素A、ph值氢鼓泡的敏感性随ph值增加而降低B、H2SH2S的浓度越高，氢鼓泡的敏感性越大C、氯离子在ph值3.5-4.5的范围，氯离子的存在使腐蚀加速D、温度低于25℃时，升温使氢鼓泡敏感性增加，超过25℃后，H2S浓度下降，氢鼓泡的敏感性下降。E、时间越长可能性越大。111②材料因素A、合金化控制钢的腐蚀和氢的渗入B、控制硫化锰的量和形状降低硫含量，可减少硫化锰的形成，降低氢鼓泡的敏感性C、其他工艺因素的影响氢鼓泡敏感性最