基本有机化工

基本有机化工基本有机化工基本有机化工：是以石油、天然气、煤等位基础的原料，主要生产各种有机原料的工业。按原料可分为：合成气系产品（第三章讲过）甲烷系产品乙烯系产品丙烯系产品C4以上脂肪烃系产品乙炔系产品芳烃系产品甲烷系产品甲烷主要是出自天然气，烃类裂解气，炼焦时副产的焦炉煤气及炼油时副产的炼厂气等中得到的，以甲烷为主要成分的天然气，可用作优质气体燃料，也是生产—系列化工产品的重要原料。(1)甲烷蒸汽转化制得合成气．(2)甲烷经热裂化可生产乙快或炭黑；(3)甲烷直接生产各种化工产品，如氢氰陵、甲烷氯化物、硝基甲烷、二硫化碳等。甲烷系产品甲醛甲醛通常为含甲醛35％—55％(质量)的水溶液．商品名为福尔马林：甲醛是一种重要的化工原料，用于生产聚甲醛、酚醛树脂或脲醛树脂、乌洛托品、季戊四醇、1．4丁二醇等产品．

甲醇氧化制甲醛、按其所用催化剂分为银法和铁钼法。银法是在甲醇过量而氧气不足的情况下操作．又称氧化脱氢法；铁钼法是在空气过量情况下操作，又称氧化法。甲烷系产品甲醛日前国内生产甲醛主要采用银法，以电解银为催化剂，在常压、600℃-650℃下进行、同时发止氧化和脱氢反应，其化学反应式为：甲烷系产品甲醛在空气与甲醇混合气中，甲醇浓度大于36％，在爆炸上限之外进行。50％一60％的甲醛通过氧化反应生成，而其余通过脱氢反应生成，因此反应后尾气中含氢气。此外，甲醇氧化时还有一些副反应发牛，生成一氧化碳、二氧化碳、甲酸、甲烷等杂质。目前，由于聚甲醛等工程塑料的发展，需要高浓度甲醛，所以开发了高浓度甲醇工艺．如尾气循环法(银法)甲醛浓度为50一55％，甲缩醛氧化法(铁钼法)甲醛浓度可达70％。甲烷系产品

甲烷氯化物甲烷氯化物生产中，主要以甲烷与甲醇为原料进行生产的。甲烷可经热氯化和光氯化两种方法生产甲烷氮化物，其中热氯化法在工业上占有重要地位。在甲烷和氯的摩尔比相等时，过程得到的产物是四种氯化物的混合物，适当调节甲烷与氯的摩尔比，如甲烷与氯之比为10：1的原料气。于450℃下通过浮石上部分还原的氯化铜催化剂。可获得产率为80％的一氯甲烷。但甲烷与氯的配比不能过小．因氯化是强放热反应。甲烷系产品

甲烷氯化物为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应系统中循环、以稀释原料气，移走反应热。如需多产高氯化物，则可将低氯化物作为循环气返回反应器．以得到所需的氯化深度。本工艺过程的关键有：

(1)甲烷氯化是—个连串反应，反应的配料比cH4/CL2＝10：l时主要是氯甲烷．调节甲烷或氯代甲烷与氯气的配比，以获得所需的氯化物。(2)应防止局部氯气浓度过浓，造成反应激烈。甚至发生爆炸，(3)甲烷氯化是一个强放热反应，反应开始后进行得非常之快，为此工艺过程的选择及氯化反应器的设计是正常运转的关键。工业上成功采用的方法有：①大量循环甲烷或氯代甲烷，以保证足够低的氯／甲烷进料比；⑦采用串联的多级反应器

乙烯系产品

由乙烯出发可以生产许多重要的基本有机化工产品。乙烯主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷和苯乙烯等。

乙烯系产品氧氯化法如氯化法所述，乙烯氯化时有一半的氯气转化成氯化氢，为解决副产的氯化氢，开发了以乙烯、氯化氢和氧气为原料，在催化剂作用下生成了二氯乙烷的新技术，并实现了工业化。

氯氧化法

乙烯在氯化铜催化刘上的氧氯化反应机理，若以氧化还原反应机反应过程分为三步：(1)吸附的乙烯与氯化铜反应，生成1，2—二氯乙烷，铜被还原

(2)一价铜被氧化为二价铜，并形成含有cu0的络合物

(3)生成的络合物遇到氯化氢时，使络合物发生分解，形成有催化作用的二价铜

氯氧化法

2)反应工艺条件(1)反应温度温度高于250℃时，选择性下降，催化剂寿命缩短，因此反应温度一般为220℃—230℃(2)反应压力提高反应压力，有利于氧氯化反应，但是压力的增加，也加快了某些副反应的速率，反而使反应的选择性下降，因此反应压力也不宜过高。

(3)原料组成工业生产中，原料乙烯：氯化氢：空气＝1．07：2：4(mol)，使氯化氢完全转化，而氧气过量要适量，尤其要注意混合气体的爆炸极限。

氯氧化法

3)乙烯氧氯化工艺流程

(1)

空气氧氯化法将氯化氢预热至170℃，与氢气一起进人加氢反应器，将其所含的杂质乙炔加氢成乙烯后，与预热后的乙烯混合后进入反应器。流化床反应器内装填微球状催化剂，空气从反应器底部进入．与乙烯、氯化氢混合后在流化床中进行氧氯化反应。流化床反应温度控制介215℃一225℃．压力为0.3一0.4MPa

(2)

纯氧氧氯化法以纯氧为氧化利时，氧氯化反应器选用固定床反应器。与空气氧氯化法相比，选择性由95．11％提高到97.28％。

(3)平衡氧氯化法

环氧乙烷

环氧乙烷是一种用途广泛的有机原料，除主要生产乙二醇外，还可生产乙醇胺、二甘醇、三甘醇、乙二醇醚类，用于溶剂、增塑剂、粘合剂等产品。

乙二醇是环氧乙烷最重要的二次产物．一般占环氧乙烷用量的60％。乙二醇中用于生产聚酯及聚乙二醇的约占55％，其余用于汽车抗冻剂及生产其他工业产品。近年来由于聚酯纤维的迅速发展，乙二醇的产量也日益增长。

环氧乙烷

1)反应机理：通过乙烯与空气或氧气在银催化剂上的氧化作用制得。这是一个放热反应，且主要的竞争反应是乙烯完全氧化的副反应。经研究。银是氧化催化剂中活性最好，选择性最高的组分，只有在银催比剂上乙烯能选择性地氧化为环氧乙烷，而其他氧化催化剂选择性均很差。这是因为在金属银表面上吸附的氧有特殊的催化活性，氧首先以分子形式吸附在银上，从而使乙烯氧化为环氧乙烷。环氧乙烷

2)反应工艺条件

(1)催化剂环氧乙烷是一个强放热反应，为减少深度氧化的副反应．提高选择性，催化剂的选择非常重要。工业催化剂中银的质量含量为15％左右，呈薄层分布在载体(如氧化铝)上

(2)温度控制在工业生产中，有效地移出大量反应热是十分重要的，因为副反应产生的热量为主反应的十多倍，而且先全氧化反应比生成环氧乙烷的活化能高．因此随着温度的升高．完今氧化的反应速度显著增加，选择性下降。所以．反应有一种显著失去控制的可能。温度升高，导致副反应速度增加，致使释放的热大大增加，这又引起温度进一步上升，如此恶性循环。

(3)反应器乙烯氧化器一般是由数干根管于组成的列管式固定床反应器。反应混合物通过置于管中的催化剂发生反应，并进行再循环。环氧乙烷

3)工艺流程根据所采用的氧化剂，环氧乙烷的生产又可分为空气法和氧气法两种，由空气法环氧乙烷反应过程．氧气法环氧乙烷反应过程及环氧乙烷的回收和精制三部分组成。

(1)空气法以空气为氧化剂时，空气先经净化装置净化，以避免空气中杂质影响催化剂活性，然后与乙烯混合，换热后进入主反应器进行反应，

(2)氧气法

氧气法采用纯氧作氧化剂．因而需要设置空气分离装置，同时氩是氧的杂质，因此为防止氩的积累，也需要排放一定量气体。乙二醇

环氧乙烷法：环氧乙烷可直接与水化合生成乙二醇：在工业生产过程中，环氧乙烷与约10一20倍(mo1)过量的水反应。环氧乙烷水合反应可以在酸催化下进行、也可不用催化剂在高压下进行。由于酸有强腐蚀性，工业上将环氧乙烷水合制乙二醇时主要采用后种方法。

2)新工艺

环氧乙烷直接水合制乙二酵是目前工艺上惟一的方法。但上法由于采用的水与环氧乙烷瘴尔比大，因此能耗高，投资大，为此正在研究一些新的乙二醇工艺技术，例如：(1)环氧乙烷催化水合法(2)碳酸乙烯酯法(3)乙二醇与碳酸二甲酯联产乙醇

乙醇是基本有机化工的重要产品之一，可用于生产乙醛、乙酸、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯等化工产品，也大量作为溶剂使用。作为汽车燃料。这是近年来乙醇发展的个重要用途。有的国家使用100％的乙醇燃料，1991年美同生产的发酵法乙醇的80％用作燃料，其余20％为食用。生产方法

乙醇的生产方法主要为发酵法和合成法。乙烯水合制乙醇有两种方法：①间接水合法；②直接水合法。间接水合法，又称硫酸水合法。乙烯被浓硫酸吸收成流酸氢乙酯和硫酸二乙酯，然后用水稀释，硫酸酯水解为乙醇。此法的主要缺点是产生大量的稀硫酸，此稀硫酸必须再浓缩，因此对设备的要求高，投资费和操作费用高，所以此法逐渐为水合法所取代。乙醇

直接水合法：乙烯的气相直接催化水合是1947年首先由壳牌公司用于工业生产的，水合反应如下：这是最主要的副反应，反应是可逆的．即乙醇既可生成乙醚，乙醚也会水解生成乙醇。此外还会生成醛、高碳醇和酮等。固体磷酸(H3P04／硅藻土)作催化剂，反应温度300℃左右，反应速度比较理想。在此温度和大气压下，反应中乙醇的转化率是很低的。升高操作压力对平衡有显著的影响。然而，为了提高转化率所能使用的压力大小，受到高压下形成聚合物的趋势增加的限制，也受到需要另外投资和操作乙醛

乙醛是一种重要的中间体，主要用于生产乙酸、乙酐、乙酸乙酯、季戊四醇等更要基本有机化工产品．

乙醛除用于合成化合物外，没有其他重要用途。乙酸是乙醛的主要消费量．但现已逐渐转向甲醇羰基化法生产。

乙醛生产方法．由于所采用的原料不同，主要有

(1)乙烯直接氧化；(2)乙醇脱氢和氧化脱氢(3)乙炔水合；(4)C3/C4烷烃气相氧化，乙醛

(1)乙烯直接氧化：是以乙烯为原料一步合成的，出于工艺过程简单，反应条件温和．选择性高，是已有上业化方法中最经济的乙醛的主要生产方法。因此，正在逐步取代其他方法。反应是放热的，催化剂是氯化钯及氯化铜组成的双组分体系。

乙醛

(2)乙醇氧化脱氢制乙醛：乙醛可由乙醇脱氢或氧化脱氢制取。乙醇氧化脱氢反应是在空气或氧存在下进行的，此时脱出的氢发生氧化提供脱氢反应所需的热量。故也称自动热脱氢反应；工业生产最好用银丝网或填充银粒(结晶)为催化剂，乙醇蒸汽与空气的混合物在0.3MPa、此450℃一550℃条件下通过催化剂。反应温度通常由乙醇浓度调节，如工业上通常采用的89％的乙醇浓度进行生产。

乙酸

乙酸是最重要的脂肪族中间体之一，乙酸的工业生产主要有乙醛氧化法，液态烃氧化法和甲醇碳化法。乙醛氧化法：

乙醛氧化生成乙酸的过程，目前主要以氧气为氧化剂，采用乙酸钴或乙酸锰溶液为催化剂，在不锈钢氧化塔(鼓泡塔)中以乙酸为溶剂，在50℃一70℃条件下连续操作．温度不得低于50℃。氧化混合物通过强制循环进行冷却，以除去反应热。严格控制温度以限制乙酸氧化分解为甲酸、CO2及少量CO和水。乙酸选择性达95％一97％(以乙醛计)。乙酸

（2）甲醇羰化法低压法甲醇羰化合成乙醛反应为：所用的催化剂是由可溶性的铑配合物和助催化剂碘化物两部分组成。铑配合物是负离子．是催化剂的活性组分，在反应系统内由Rh2O3、KhCl3等铑化合物和一氧化碳及碘化物反应形成。碘化物常用HI．在反比过程中HI与CH3OH反应生成CH3I。丙烯系产品

主要生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇等产品。丙烯系产品

环氧丙烷环氧丙烷是重要的有机化工产品，在丙烯系产品中居第二位。环氧丙烷主要用于生产丙二醇、聚醚多元醇、聚丙二醇和合成甘油等。环氧丙烷不能采用丙烯直接氧化的办法生产，这是因为烯丙基上甲基易于氧化，所以得到的主要产物是丙烯醛。因此环氧丙烷生产方法主要有：①氯醇法；②液相氧化法（间接氧化)，其中氯醇法生产量约占60％。环氧丙烷

氯醇法

氯醇法的反应主要是氯醇化和皂化反应，即：(1)氯气和水制成次氯酸

这是为防止氯与丙烯生成二氯丙烷的副反应，生成了HOCl与Hcl的平衡混合物。这样HOCl中的CI+优先加在双键的C上。(2)丙烯次氯酸化生成氯丙醇(3)氯丙醇皂化生成环氧丙烷C4系产品C4馏分是含有四个碳原于的烷烃、烯烃、二烯烃和块径的混合物，可作为燃料，经分离后也可作为基本有机化工原料。l—丁烯、顺—2丁烯、反2—丁烯、异丁烯和1，3—丁二烯等：c4馏分的化工利用主要有：(1)用作炼油厂、石油化工厂或一般民用燃料：(z)用于生产烷基化汽油或叠合汽油；(3)用作石油化工原料C4系产品顺丁烯二酸酐

顺丁烯二酸酐是制造不饱和聚酯树脂、富马酸、润滑油添加剂、农用化学品、1，4—丁二醇等的重要的基本有机化工原料。

顺丁烯二酸酐原是由苯氧化制得的，其条件与制造邻苯二甲酸酐时相近。苯氧化法制顺酐是以V2O5·Mo03为主催化剂，苯与空气通过固定床反应器反应制取的。

正丁烷氧化法制顺酐的工艺技术有多种，反应器可为固定床、流化床及移动床，顺酐的回收与精制工艺可采用水吸收或非水吸收等。我国引进的是SD公司正丁烷固定床氧化工艺。C4系产品甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生产均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，称为有机玻璃)的单体，PMMA是一种广泛应用于航空、仪表、机电等领域的材料之一。

甲基丙烯酸甲酯目的主要生产方法有：①丙酮氰醇法；②异丁烯两步气相直接氧化法芳烃系产品苯、甲苯、二甲苯是石油化工重要原料。苯乙烯用于生产聚苯乙烯、ABS及AS塑料、丁苯橡胶。

苯乙烯的生产方法目前工业上主要采用乙苯脱氢法，约占90％，其次为共氧化法．苯乙烯联产环氧丙烷。

乙苯脱氢法生产过程主要包括：①乙苯生产；⑦乙苯脱氢。

芳烃系产品乙苯生产

乙苯除从C8芳烃馏分分离得到部分外，大部分是用乙烯与苯进行烷基化反应生产的。烷基化反应如下：烷基化方法有以下两种：液相烷基化法气相烷基化法

芳烃系产品1)液相烷基化法(1)传统烷基化工艺早期传统的烷基化工艺是采用三氯化铝催化剂

(2)高温均相烷基化新工艺在加压，反应温度140℃一200℃下进行反应．有利于提高反应的收率。与传统烷基化工艺相比，催化剂用量降为1／5，废水量降为1／70．因此本工艺不再采用催化剂循环使用．反应后直接用水和碱处理。

芳烃系产品2)气相烷基化法

1980年沸石催化剂发现后，莫比尔—巴杰尔过程采用ZSM—5沸石催化剂，反应温度400℃一460℃，反应压力1.4—2.8MPa，苯／乙烯＝5—20。此工艺过程乙苯收率高，zSM—5催化剂，乙苯收率98％．催化剂无腐蚀，并能再生，无废催化剂处理问题。

新鲜苯经预分馏后与乙烯和多乙基苯混合进入固定床反应器反应，反应器为2只，可交替使用，反应后物料先在预处理塔和苯回收塔回收苯，循环返回反应器。然后进人乙苯塔得乙苯，最后在多乙苯塔回收多乙苯循环返回反应器。

苯乙烯乙苯脱氢乙苯的直接催化脱氢反应是生产苯乙烯的主要方祛，反应式为：此反应是摩尔数增加的反应，为提高乙苯的转化率，工业上一般采用惰性气体(水蒸气)稀释的方法，以降低反应物中苯乙烯的分压，同时作为一种加热介质，供给反应所需吸收的热量。从反应的热力学分析，反应应在500℃以上温度下进行，由于反应是吸热的，反应温度提高，有利于乙苯脱氢转化为苯乙烯。但反应温度高于700℃以上、苯乙烯就会脱氢生成苯乙炔，所以反应温度应控制在500℃一700℃范围内苯乙烯乙苯脱氢工艺中主要关键技术为：①脱氢催化剂；②反应器；③苯乙烯精制。1)催化剂

催化剂与脱氢过程的经济性有极大关系，常用的催化剂有氧化铁系和氧化锌系，其中以氧化铁系应用较广。为了提高催化剂的转化率和选择性，常采用的方法有：苯乙烯(1)选择助催化剂。早期广泛采用的以钾、铬为助催化剂的铁系催化剂Shelll05(Fe2O3-K2O-Cr2O3)，可使乙苯转化率达60％，选择性为87％，后经通过各种组分的助催化剂进行试验，性能有了明显的改进，至今转化率可达60％一70％，选择件最高可达95％。国内使用的也是氧化铁系催化剂，如Gs—01、Gs—02，其转化率和选择性已达国际水平。苯乙烯

(2)改变催化剂的粒度，以提高催化剂的选择性。试验表明，催化剂的粒度影响乙苯脱氧的反应速率，且脱氢反应的选择性随粒度增大而降低。由化学反应机理可知，主反应受内扩散的影响比较严重，而副反应受内扩散的影响较小，所以工业上采用较小颗粒度的催化剂，同时进行高温焙烧，减少催化剂的微孔结构。

(3)改进催化剂的使用方法。在多段反应器中装填不同的催化剂，例如进口段装填高选强性、低活性催化剂，出口段装填高活性、低选择性催化剂，以提高苯乙烯的收率。苯乙烯

2)反应器

乙苯脱氢过程主要有绝热过程和等温过程两种类型。绝热过程应用固定床绝热反应器，由乙苯和过热蒸汽混合进入反应器，由过热蒸汽来提供反应热。等温过程应用列管式固定床反应器，由管外循环气体采提供反应热.用列管式反应器时，可以沿着反应器床层对温度进行更好的控制、因而可使乙苯裂化减少到最小。在转化率为40％时，产率约为93％。然而,因列管式反应器比绝热反应器的投资高得多，虽然它的产率高．但这个优点却被投资高的缺点所抵消，因此，最常用的还是绝热反应器。苯乙烯3)苯乙烯精制

苯乙烯精制中，由于①苯乙烯与乙苯的沸点接近，分别为145．2℃和136．2℃；②在高温下苯乙烯容易聚合，因此分离过程所需的塔板数至少70块(苯乙烯与乙本分离)，同时精馏中除需加入阻聚剂特丁基邻苯二酚，以抑制聚合外，还需用减压蒸馏的方法，使塔釜温度低于100℃以下，以减少聚合。工业上是采用筛板塔进行分离的，因塔板的压降小，塔釜温度易于达到要求。一般经四塔精馏，可得到99．8％的聚合级苯乙烯。苯酚苯酚是重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂，环己醇，双酚A，烷基酚及苯胺等。

苯酚是苯的主要衍生物之一。除内煤焦油、焦炉排出废水、石油裂解厂废水及裂解汽油的减洗液中得到外，主要是由合成方法制取的。苯酚的生产方法有磺化法，氯苯水解法等、由于环境污染严重,所以国内外目前主要采用异丙苯法生产。苯酚异丙苯法的生产过程为：①由苯和丙烯烷基化制取异丙苯；②异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯；③过氧化氢异丙苯分解为苯酚和丙酮。苯酚异丙苯法生产苯酚的特点:(1)从原