第三章离子交换分离法

第三章、离子交换分离法----------分析用它来解决某些难题。如Nb和Ta；Zr和Hf；稀土之间、氨基酸之间特点：1、分离效率高2、应用范围广（无机、有机及高纯物的制备）3、树脂可反复使用（具有再生能力）4、操作烦，周期长第一节、概论无机离子交换剂的缺点：1、交换能力低2、化学稳定性差3、机械稳定性差有机离子交换剂的特点：1、网状结构2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械、化学）4、含活性基团（-SO3H、-COOH、≡NOH）1、离子交换反应与离子交换树脂的结构.

离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（液相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过程是一离子交换反应过程。阳离子交换反应：

Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应：

Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl

+OH-Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH

+Cl-

离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架，反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团，使之具有选择性。

Resin-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，其Resin-SO3Na（钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。离子交换反应是一可逆反应。离子交换树脂使用后需要进行再生处理。例：制备聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂nnnn聚合浓H2SO4Ag2SO4SO3HSO3HSO3HSO3Hnnnn2、种类(1).阳离子交换树脂强酸性：-SO3H应用广（酸、中、碱介质均可用）例：国产732#树脂弱酸性：-OH对Ｈ＋亲合力大（不宜在酸介质中使用，但可用酸洗脱）例：国产724#树脂(2).阴离子交换树脂(3).螯合树脂：－螯合功能团选择性高，制备成本高、难度大，交换容量低弱碱性：N（叔胺基）对OH-的亲和力大（不宜在碱介质中使用）,

=NH（仲胺基）,NH2（伯胺基）例：国产704#树脂强碱性：N（季胺碱，如R-N(CH3)Cl）应用广（酸、中、碱介质均可用）例：国产717#树脂

例：国产401#树脂（具备EDTA的功能：

）(4).大孔树脂：孔径大（类似泡沫塑料），表面积大，交换速度快例：国产D202#钠型大孔阳离子交换树脂(5).氧化还原树脂：－可逆的氧化还原基团可发生电子转移反应，但不引入杂质例：国产D301#氯型大孔阴离子交换树脂(6).萃淋树脂：（犹如将固定液涂抹于担体上灵活)

例：TBP萃淋树脂可用于分离工业废水中的Cr(Ⅵ)例：P507萃淋树脂可用于分离稀土元素(7).纤维交换剂：在天然纤维素上接枝（对其上羟基脂化、磷酸化、羧基化后，即可得阳离子交换剂）表面积大（均是开放性长链），稳，交换速度快例：巯基棉-SH黄原酯棉３、交换容量

离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容量表示，单位mmol/g干树脂。

［交换容量－交换离子的mmol数/g(干树脂)］

交换容量是交换树脂的质量指标之一，它由树脂的活性基团数目决定，一般为3~6mmol/g，可用酸碱滴定测定。

［测定方法］：可参看国家标准GB5760-86阴离子交换树脂交换容量测定方法、国家标准GB8144-87阳离子交换树脂交换容量测定方法和国家标准GB11992-89氯型强碱性离子交换树脂交换容量测定方法。例：强酸性阳离子交换树脂交换容量测定方法

称1g干树脂于250mL干燥锥形瓶中,加入100mL0.1mol/LNaOH后,塞紧,充分振荡,放置24h.吸取25mL上层清液于另一干净的锥形瓶中,加入酚酞溶液,用0.1mol/LHCl滴定至无色为终点.称取1.500g氢型阳离子交换树脂，装入交换柱中，用NaCl溶液冲洗，至流出液使甲基橙呈橙色为止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示剂，以0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定，用去24.51mL，计算树脂的交换容量。解：4、交联度

交联度－是交换树脂的重要性质之一（反映了网眼的大小）。例如：用88份苯乙烯与12份二乙烯苯合成的树脂，其交联度为12%。5、使用离子交换树脂的pH范围强酸型：R-SO3HpH>2弱酸型：R-COOHpH>6R-OHpH>10弱碱型：RNH3OHpH<46、溶涨性树脂溶涨性－干树脂浸入溶液后体积发生膨胀。树脂溶涨性与交联度有关（通常交联度↗，溶涨性↘）将强酸型离子交换树脂处理成H型，装柱,用水洗至中性。将5.10mL0.2340mol/L的CaCl2溶液加入到该树脂柱中，再用水洗至中性。淋洗液用0.1020mol/LNaOH滴定，消耗20.50mL。Ca2+在该树脂上的交换率为

。第二节、基本理论１.道南膜理论a.把树脂看作似凝胶吸水溶涨；c.树脂颗粒和外部溶液之间的界面看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边是溶液相；b.溶涨后，一粒树脂内部看作是一滴很浓的电解质溶液；d.树脂活性基团上电离下来的离子和外部溶液中的离子一样，可以通过半透膜相互扩散；

阳离子交换树脂只能交换阳离子,不能交换阴离子;阴离子交换树脂只能交换阴离子,不能交换阳离子。e.质量作用定律也适用于离子交换过程。２.离子平衡和亲和力以H+型阳离子交换树脂为例来讨论：1).离子在树脂上的交换反应达平衡时，可用下式表示：

RHo+B+w=RBo+H+w根据质量作用定律:（１）2).KB/H>1,表示树脂对B+的亲和力>H+KB/H<1,表示树脂对B+的亲和力<H+

KB/H---又叫选择系数，它表示树脂对B+、H+相对亲合力的大小。[定义]:离子在树脂上的交换能力称树脂对离子的亲和力。表．某些离子在阳离子树脂上的选择系数阳离子交联度阳离子交联度８％１２％８％１２％Li+1.001.00Mg2+3.293.51H+1.271.47Zn2+3.473.78Na+1.982.37Co2+3.743.81NH4

+2.553.34Cu2+3.854.46K+2.904.50Cd2+3.884.95Rb+3.164.62Ni2+3.934.99Cs+3.254.66Ca2+5.167.27Ag+8.5122.9Sr2+6.5110.1Tl+1.2428.5Pb2+9.9118.0UO2

2+2.453.34Ba2+11.520.83).将(1)式移项，可得：即：或(2)

DH、DB为H+、B+在树脂和溶液之间的分配比。当两种离子的D值相差越大，彼此之间的分离效果越好。不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：1.稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；2.相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；

实验发现：在低浓度及常温下，离子交换树脂对不同离子的亲和力顺序有如下规律：１．强酸型阳离子交换树脂ａ．不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大．例如：Na+

<Ca2+

<Al3+

<Th(Ⅳ)

ｂ．离子价态相同时，亲和力随着水合离子半径减小而增大．例如：Li+

<H+

<Na+

<NH4

+

<K+

<Rb+

<Cs+

<Ag+<Tl+ｃ．二价离子的亲合力顺序：

UO2

2+

<Mg2+

<Zn2+

<Co2+

<Cu2+

<Cd2+

<Ni2+

<Ca2+<Sr2+

<Pb2+

<Ba2+

ｄ．稀土元素的亲合力随原子序数增大而减小（这是镧系收缩现象所致．稀土元素的离子半径随其原子序数增大而减小，但水合离子半径却增大）：

La3+

>Ce3+

>Pr3+

>Nd3+

>Sm3+

>Eu3+

>Gd3+

>Tb3+

>Dy3+

>Y3+

>Ho3+

>Er3+>Tm3+

>Yb3+

>Lu3+

>Sc3+

２．弱酸型阳离子交换树脂H+的亲合力比其它阳离子大,但其它阳离子的亲合力与1.相似。4.弱碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂

F-

<OH-

<CH3COO-

<HCOO-

<Cl-

<NO2

-

<CN-

<Br-

<C2O42-

<NO3-

<HSO4

-

<I-

<CrO42-

<SO42-

<柠檬酸根离子

F-

<Cl-

<Br-

<I-

<CH3COO-

<MoO42-

<PO43-<AsO43-

<NO3-

<酒石酸根离子<CrO42-

<SO42-

<OH-

以上所述仅仅是一般的情况。在温度较高、离子浓度较大及有络合剂存在的水溶液或非水介质中，离子的亲合力顺序会发生改变。不同牌号的树脂对各种离子的亲合力顺序有时也略有不同。离子交换的亲和力是指Ａ．离子在交换树脂上的吸附力Ｂ．离子在交换树脂上的交换能力Ｃ．离子交换树脂对离子的选择性Ｄ．离子交换树脂对水分子的作用力Ｂ将离子交换树脂装在玻璃柱中,用一定pH的水溶液淋洗,哪组流出顺序正确?A.Na+、Li+、Ca2+、Fe3+B.Fe3+、Ca2+、Na+、Li+C.Li+、Na+、Ca2+、Fe3+D.Fe3+、Ca2+、Li+、Na+Ｃ第三节、操作1.选择粒度选择表用途篩孔制备(分离)50~100目分离常量元素100~200目分离微量元素200~400目2.处理除杂方法:[除杂]:市售的树脂含有杂质,故应除去树脂中的杂质.[过篩]:市售的树脂大小不一,故应除去过大过小的树脂颗粒.若需要特殊形式,可以用不同溶液处理。例：

NaCl溶液处理－阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了Cl-式；

NaOH溶液处理－阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了OH-式；

Na2SO4溶液处理－阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了SO42-式；树脂处理成需要的形式后,浸泡在蒸馏水中备用。3.装柱示意图见下，可用滴定管代替。a.润湿的玻璃丝塞在下端（防止树脂流出）；b.柱子充满水；c.倒入树脂（不可有气泡）；d.盖一层玻璃丝（防止加入溶液时把树脂层冲动）4、交换---将试液按规定的流速，流经交换柱进行交换。达到始漏点时，被交换离子的物质的量称工作容量。工作交换容量<交换容量5、洗脱－交换的逆过程。［洗涤］：不是洗脱！［洗脱］：用适当的洗脱液，按规定的流速，将交换上去的离子洗脱下来。［再生］：恢复交换前的形式，以便随时使用。第四节、离子交换分离法的应用

1.去离子水的制备实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的阳离子交换柱和阴离子交换柱。机理：将阴、阳离子交换柱串联起来使用称为复柱法。缺点：柱上交换产物会发生逆反应，得到的水的纯度不高。若要水的纯度更高，可再串一个混合柱：优点：消除逆反应缺点：再生困难2.干扰组分的分离原理：阳离子交换树脂只能交换阳离子，阴离子交换树脂只能交换阴离子。若把阳离子干扰处理成阴离子，则与阳离子分离。

如测定矿石中的铀时，为了除去其他金属离子的干扰，将矿石溶解后处理成0.1mol

/

L

的硫酸溶液，U(VI)形成[UO2(SO4)2]2-或[UO2(SO4)3]4-，在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为UO2+形式洗脱，回收率可达98%3.痕量组分的富集天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成稳定的配位离子，保留；共存的稀土则形成稳定的配位离子，被洗脱。4.同性电荷离子的分离

方法：先将同性电荷离子都交换至树脂上，再选择合适的洗脱剂将它们一一洗脱。例：Li+、Na+、K+的分离将混合液通过强酸型阳离子交换柱用0.1mol/LHCl淋洗亲合力:Li+<Na+<K+CV/mLLi+K+图.Li+、Na+、K+的洗脱曲线Na+螯合树脂的功能吸着离子吸着条件Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+pH=6(用1mol/LHNO3洗脱)Hg2+pH=1,可与Al3+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+分离Pt4+、Au3+、甲基汞1mol/LHCl螯合树脂的应用螯合树脂的功能吸着离子吸着条件UO22+、RE3+pH=3~4Pd2+Au3+1mol/LHClO41mol/LHCl

铝盐溶液中的游离酸测定是困难的，因为当试图用NaOH滴定时,Al3+水解最后沉淀,有人建议用离子交换法测定AlCl3溶液中的游离的HCl,写出测定方案和计算式.下表表示离子交换法制备纯水的原理。试指出各种试验的现象和结论。

(EBT试验和AgNO3试验若呈阳性,以“+”表示,呈阴性以“”表示)原水原水通过阳离子交换树脂原水通过阴离子交换树脂原水依次通过阳、阴离子交换树脂EBT试验(pH=10)AgNO3试验pH试验结论原水原水通过阳离子交换树脂原水通过阴离子交换树脂原水依次通过阳、阴离子交换树脂EBT试验(pH=10)+-+-AgNO3试验++--pH试验近中性pH≈7酸性(pH<7)碱性(pH>7)近中性(pH≈7)结论原水含Ca2+、Mg2+、及Cl-

等阳、阴离子能除去阳离子取代出H+,但不能除去阴离子能除去阴离子取代出OH-,但不能除去阳离子阳、阴离子均被除去达到纯水的目的钢铁中微量铝的测定，可用离子交换法消除铁的干扰。请简要说明实验方法。将钢铁溶解,使铁、铝转化为Fe3+,Al3+后，加入足量的NaCl(或HCl)使Fe3+转化为FeCl4-，再通过阴离子交换树脂，在流出液中测定Al3+。试述用离子交换树脂和酸碱滴定法来分析盐酸中氯化钠溶液的方法。指出存在的每个离子浓度的计算方法。解:Ti(Ⅳ)通常为阳离子，可以与阴离子F-形成配合物TiF2-6，Cu(Ⅱ)是阳离子，不能与F-配合，如样品中含有大量的铜和极微量的Ti，试用离子交换分离法拟定分离方案。解：将3.00g糖和硝酸钾的样品溶于100mL水内，再通过一个H+型阳离子交换柱，滴定流出物需要5.30mL0.0100mol/LNaOH,计算样品中KNO3的质量分数。（MKNO3=101.1)分析：解：[补充]一.巯基棉－简称SCF1971年用于富集水中痕量有机汞在环境科学、分析化学等领域有广泛的应用前途1.吸附机理：化学吸附＋物理作用其中，吸附反应很复杂，包括氧化、还原、络合、离子交换等多种化学反应，并随元素的种类、形态、吸附介质而异。(1).对无氧化性且价态稳定的重金属离子的吸附机理－以络合反应为主，H+有利于解析而不利于吸附。其反应如下：（2）对变价元素体系（如：As、Se、Te、Sb）的吸附机理：先断开与氧的结合，使之还原为低价态然后被吸附，这就需要足够的H+参与反应。以Se4+为例：2.SCF的制备：取硫代乙醇酸20mL，乙酸酐14mL，混匀，加入浓硫酸2滴，混匀，冷至室温，加入脱脂棉10g，浸湿，并于室温（25o）下放置24小时，用自来水洗，再用蒸馏水洗至中性，将水挤干，于37－38Co烘箱中晾干，放入棕色瓶（磨口瓶）中保存（可保存一年以上）【巯基含量12.9，吸附量1mmol/mL】（该法变异见下张幻灯片）方法棉花用量/g试剂及用量温度/oC时间/h含巯基量/%1420mL巯基乙酸，14mL乙酸酐252410230100mL巯基乙酸，60mL乙酸酐，40mL36％乙酸，0.3mL浓硫酸4048-961.03420mL巯基乙酸，14mL乙酸酐，2滴浓硫酸252412.94520mL巯基乙酸，14mL乙酸酐，2滴浓硫酸35-40485310mL巯基乙酸，0.15mL(1+1)硫酸30-40241.83.巯基棉性质a.还原作用100mL1%H2O2

吸附量下降：10%100mL0.5mol/LHNO320％100mL0.2%Br2水45％100mL0.01%KMnO455%

因此，吸附应避免高价离子，否则吸附量降低。

c.水解作用在碱性情况下，巯基棉上的巯基会脱附到水相中去。3.巯基棉性质a.还原作用b.光解作用特别是紫外光破坏巯基棉。e.吸附量：取决于巯基化合物的含量、巯基棉的制备以及吸附条件。含巯基1％的SCF对Zn2+、Cd2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+、In3+的饱和吸附量在0.3-0.4mg/gSCF,对Ag、Hg、Au可达0.6mg/gSCF。一般微量分析，0.1gSCF就已足够。f.吸附方式：静态吸附：动态吸附：较少使用较多使用g.解析方式：

热消解法－高温灰化，再加酸溶解，引入误差大，适合全体。

加热煮沸法－适用于吸附能力强的贵金属离子（如：Pt、Pd、Au,另外Se也用此法）

洗脱法－可避免巯基棉转移时带来的损失与污染，可避免灼烧、消解带来的误差。该法适用于吸附能力较弱的大部分元素。4.应用(1).SCF的吸附顺序Pt(Ⅳ)Pd(Ⅱ)>Au(Ⅲ)Se(Ⅳ)>Te(Ⅳ)>As(Ⅲ)>Hg(Ⅱ)Ag(Ⅰ)>Sb(Ⅲ)>Bi(Ⅲ)>Sn(Ⅱ)>CH3Hg+>Cu(Ⅱ)>In(Ⅲ)Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)(2).共存物的干扰与消除金属离子间的干扰，如较高浓度的碱金属、碱土金属以及Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+等不干扰SCF对重金属离子的定量吸附。各种重金属离子因与巯基的结合能力不同而产生的干扰可通过控制溶液酸度进行选择性吸附。元素定量吸附的酸度定量脱附的酸度Ag+0.1-0.001mol/LHNO32mol/LHClAu3+1-0.001mol/LHCl>6mol/LHCl,HNO3,混酸，As3+1-0.5mol/LHCl浓HClBi3+0.3-0.1mol/LHCl2mol/LHClCo2+pH8-90.01mol/LHClCd2+pH5-60.02mol/LHClCu2+pH3-42mol/LHClHg2+0.5-0.001mol/LHClNaCl饱和液＋5mol/LHClCH3Hg+pH4-50.05mol/LHClIn3+pH4-50.05mol/LHClNi2+pH8-90.01mol/LHClPb2+pH4.5-5.50.03mol/LHClPd2+1-0.01mol/LHCl6mol/LHCl、HNO3,2gNaCl,沸水,Pt4+2–0.5mol/LHCl+1%SnCl26mol/LHCl、HNO3,2gNaCl,沸水,Se4+1–0.1mol/LHClHCl,HNO3Sn4+pH1.5–22mol/LHClSb3+0.5–0.001mol/LHCl5mol/LHClTe4+1–0.1mol/LHCl浓HCl，WpH2–70.01mol/LHClZn2+pH5.5-70.01mol/LHCl二.黄原脂棉－简称CCX

1985年，张至德首先制成。CCX制备简便、成本低、对环境污染小，对Au、Ag、Cu、Cd、Hg、Pb等金属离子回收率高，洗脱和测定手续简便1.CCX的吸附机理金属离子以沉淀的形式被CCX牢固地吸附在CCX的表面上2.吸附方式

a.振荡吸附

b.柱吸附c.搅拌吸附3.CCX的制备[原理]：棉花纤维上含有众多的羟基，它们与简单的醇分子上的羟基一样，能够与NaOH、CS2反应生成黄原酸钠。[制备方法]将脱脂棉撕成小片，在常温下浸入20％NaOH溶液中制备碱纤维。10分钟后取出碱纤维，倒入不加滤纸的布氏漏斗中抽滤，以除去多余的碱液，抽至碱液断续滴下即可取下。此时碱纤维的重量约为原脱脂棉重量的4.5倍。用玻棒重新将它们拨成小片以利于二硫化碳的均匀渗透。将分拨好的碱纤维放入烧杯中，倒入二硫化碳溶液中将其全部淹没，用玻棒搅拌均匀，盖上表面皿。放置10分钟，仔细观察，待棉纤维表面呈浅黄色，立即将其取出置于布氏漏斗上迅速用蒸馏水洗净以除去游离的二硫化碳和NaOH，直到洗液呈中性。得到的黄原脂棉可以立即使用，也可以在100Co下烘干，或用无水乙醇洗净后阴干。干燥后的黄原脂棉可在干燥器中长期保管使用。

CCX用量：0.1–0.2g即可满足分析的要求。离子定量吸附酸度洗脱酸度Au3+HCl11mol/LAg+HNO3<1.5mol/L12mol/LHNO3,10mLBi3+HCl<0.5mol/L3mol/LHCl,10mLPb2+pH>31.5mol/LHCl,3mLCd2+pH>3Cu2+pH>54.应用三.泡沫塑料聚氨基甲酸酯泡沫塑料(简称泡塑）吸附技术是1970年由Bowen等首先引入分析化学领域。Bowen等一开始用泡塑萃取卤化物中的汞、金、铁、锑、铊、铼和钼离子，以及硝酸溶液中的铀离子。我国泡塑吸附应用从1976年开始，研究元素涉